超高压下固体氢的奇异结构与性质研究.pdf

内容提要 氢不仅是最简单的元素，也是宇宙中含量最丰富的元素。早期理论预言固体 氢在高压下转化为金属氢，可能是室温超导体。固体氢的高压研究也因此备受科 学界的广泛关注。本文采用卡里普索（CALYPSO ）结构预测方法，结合基于密度 泛函理论的第一性原理总能计算和分子动力学模拟，对固体氢在超高压下的结构 相变、金属化、熔化行为进行了系统深入的研究，取得了如下创新性结果： 1. 理论预言在超高压下（470 万大气压）固体氢转变为具有奇异准分子结构 的高压新相，诠释了固体氢在高压下的分子解离机制；理论预言在2100 万大气压 下，固体氢转变为具有类三角单元的原子相，提供了崭新的结构原型，拓展了对 固体氢的高压化学成键认识。 2 ．利用含温巨动力学方法模拟了固体氢在高压和室温条件下的结构相变行为， 提出室温和 275 万大气压条件下具有金属特性的正交 Cmca 分子相能量最为稳定， 支持了固体氢室温金属化的可能性；通过变胞分子动力学和全量子计算，发现室 温和高压下固体氢 IV 相中氢原子的自由传播行为，首次提出固体氢 IV 相可能具 有类液体的质子扩散行为。 3 ．利用精确的两相共存和Z 方法分子动力学模拟，获得了固体氢在 30 －600 万大气压范围内的高压熔化曲线，揭示了固体氢的熔化行为随压力的复杂变化， 发现固体氢的熔化曲线在 430 万大气压下有极小值（～367 K ）的出现，之后熔化 曲线随着压力的升高而缓慢升高，表明固体氢在 400 万大气压下不可能转化为早 期理论预言的量子流体。 中文摘要 超高压下固体氢的奇异结构与性质研究 论文作者：刘寒雨 专 业：凝聚态物理 指导教师：马琰铭 教授 氢是最简单的元素，它只包含一个电子和一个质子。氢也是整个宇宙中最丰富 的元素，它大量蕴藏在土星、木星等巨行星内部，这些氢大多处于高温高压状态。 在常温常压下，氢以共价分子形式存在。先前的理论预言，通过压力的诱导下分 子氢会解离成金属原子相。金属氢可能在较高的温度下无阻碍地传导电流，甚至 可以成为室温超导体。尽管如此，氢在高压下的分子解离和金属化，至今是一个 难以解决的课题。而且固体氢也被预言，在超高压下可能发生新奇的物态转变。 如在超高压下固体氢被预言可转变为量子流体，即具有超流、超导两种状态共存 的奇特性质。因此，固体氢在超高压下的研究一直是凝聚态理论的重要课题，也 是科学工作者广泛关注的热点。本文采用卡里普索(CALYPSO)结构预测方法，结 合基于密度泛函理论的第一性原理总能计算和分子动力学模拟，对固体氢在超高 压下的结构相变、金属化、熔化行为进行了系统深入的研究，具体内容如下： 1．一方面，低温静高压实验一直到300万大气压也没有发现固体氢的分子解 离；另一方面，由于固体氢的势能面较为复杂，理论预测固体氢的结构特别困难。 而获得正确的固体氢在超高压下的分子和原子相结构对研究固体氢的分子解离至 关重要。因此我们利用粒子群优化算法对超高压下的固体氢做了细致的结构预测。 在470万大气压下发现了一个新的固体氢结构（mC24 ），通过仔细分析该结构的 化学成键以及对比其它固体分子氢结构的键长，发现该结构是一个准分子相。它 包含两种不等价的分子键长，该结构的分子键长比其它分子氢结构的键长长15%左 右。通过分析两种不等价分子键的键长随压强的变化，诠释了固体分子氢的解离 机制：短分子键长随压强增加几乎不发生变化，而长分子键长随压强的增加而变 长，而分子间的距离随压强增加又逐渐变短。最终分子间的距离和长分子键长可 以比拟时，氢分子解离。这一结构的发现，使我们重新认识固体氢的分子解离过 I 程。在更高的压强下（2100万大气压），我们还发现了一个低能的具有类三角单 元的原子相（oC12 ），该结构是由相同的三角单元按层状密堆积而成。计算也证 明该结构有较高的堆积效率。进一步电子局域函数分析该结构的化学成键特性， 发现该固体原子氢结构的所有三角单元都是内部局域电荷，而