金属卟啉及磁性金属卟啉复合物催化氧化木质素的研究.pdfVIP

Study on oxidation of lignin catalyzed by metalloporphrins and magnetic metalloporphrins A Dissertation Submitted for the Degree of Master Candidate：Ouyang Yong Supervisor：Prof. Chang Jie Sn. Engr Liang Yaoshun South China University of Technology Guangzhou, China 摘 要 随着社会的日益发展及对化石能源的需求不断升高，大部分化石能源将面临被开采 殆尽的局势。而丰富的生物质资源将最有可能成为石油替代品，大部分基于石油的精细 化学品和燃料均可以由生物质制备而来。木质素具有丰富的芳香族结构，有望将其降解 成小分子物质并转化为芳香族化合物，从而实现木质素的高价值利用。本文利用金属卟 啉催化氧化由玉米秸秆酶解残渣中提取的木质素，制备芳香醛类化合物（对羟基苯甲醛、 香草醛和丁香醛），并通过对催化剂改性，得到一条高效快捷的工艺路线。 本文采用 Adler 法合成 5-(对羧基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(简称 CPTPP) ，通过浓 硫酸磺化生成水溶性化合物 5-( 对羧基苯基)-10,15,20- 三( 对磺酸苯基) 卟啉( 简称 CPTPPS ) ，加入金属离子（钴、镍、铜）合成对应的金属卟啉（简称CPTPPM 和CPTPPS M ）。 3 3 以合成的两类极性不同的金属卟啉为催化剂，采用 NaOH-H O 体系催化氧化木质素制 2 2 备芳香醛类化合物。以芳香醛的产率为标准，优化反应条件为：催化剂为钴卟啉，催化 剂与物料比为 1:10，反应温度 150℃，反应时间 3h 。通过比较两类催化剂的催化效果， 可得出以 CPTPPCo 为催化剂时，芳香醛总产率为 9%-10%，催化剂回收操作简便。 CPTPPS Co 为催化剂时，芳香醛总产率为 12%-13%，但回收困难。因此，通过对催化 3 剂改性，合成一种以 CPTPPS Co 为催化活性中心，同时不溶于水的非均相催化剂，即 3 磁性金属卟啉复合物。 采用共沉淀法合成 Fe O 磁流体，Stober 法将 SiO 包覆在 Fe O 纳米粒子，反应过 3 4 2 3 4 程中加入 3-氨丙基三乙氧基硅烷产生氨基活性基团，与 CPTPPS Co 的羧基发生脱水反 3 应形成 N-C=O 键合成金属卟啉复合物 （FS-Co ），并通过扫描电镜、X 射线衍射、振动 样品磁强计、红外吸收光谱、紫外吸收光谱等对复合物进行表征。得到的磁性金属卟啉 复合物催化氧化木质素，芳香醛总产率可达到 12%，反应完成后可通过磁分离回收催化 剂，循环利用 5 次，表明合成的磁性金属卟啉复合物具有良好的稳定性。 关键词：木质素；金属卟啉；磁性金属卟啉复合物；芳香醛 I Abstract With the development of society and the demand increase for fossil fuels, the exhaustion of non-r