晶态纳米结构碳基复合体的设计合成及其电化学性能研究.pdfVIP

晶态纳米结构碳基复合体的设计合成及其电化学性能研究 摘 要 随着能源需求量的日益增加以及能源日益匮乏的危机的出现，能量存储及转换装 置的应用已经引起全世界的重视。燃料电池和超级电容器作为重要的能量存储及转换 装置，是以碳材料作为重要的电极材料的。超级电容器具有比容量高、能量密度高、 功率密度高、循环寿命长等特点，电极材料对其性能起着十分关键的作用。超级电容 器电极材料要求既利于传荷又利于传质，这就要求材料具有丰富孔结构的同时又具有 良好的导电性。传统的碳材料很难同时满足以上要求，因此有必要开发新的合成方法 制备新型具有大的比表面积、良好的导电性的高性能超级电容器电极用的碳材料。另 外，在众多的燃料电池中，甲醇燃料电池（DMFC ）具有高的能量转换效率、低的工 作温度、低污染排放、液体燃料容易保存和运输等特点，引起研究者的广泛关注。然 而催化剂的活性和稳定性较低，同时贵金属铂（Pt ）的用量较高，限制了燃料电池的 商业化应用。因此，从降低催化剂的成本、同时提高催化剂的活性和稳定性的角度出 发，我们一方面是降低催化剂中贵金属 Pt 的用量，另一方面是发展新型具有高活性 及稳定性的非贵金属催化剂，这对于实现 DMFC 的应用具有重要的推动作用。基于 以上分析，本论文主要开展以下六方面工作： 1、氧化石墨及酚醛树脂为原料，采用软模板法构筑介孔碳/石墨烯（MCG ）复合 体。在 6 M KOH 电解液中，电流密度为0.5 A/g 时合成的MCG 复合体的比电容量高 达 242 F/g，远远高于纯的介孔碳、石墨烯以及介孔碳和石墨烯机械混合的样品。一 系列对比实验表明，MGC 复合体的片层厚度、比表面积（SBET ）以及碳化温度对其 性能有很大的影响。此外，MCG 复合体具有较好的循环稳定性，经过 2000 次充放电 循环后，复合体的比容量为其初始容量的 105 %。复合体中介孔碳的存在利于电解质 的进入及快速扩散；同时，石墨烯具有较好的导电性，它的存在能够促进充放电过程 中电子的快速传递，因此复合体具有较好的储能性能。 2、原位膨胀石墨插层法合成介孔碳包覆石墨片（GNS@MC ）复合体，具体法如下： 首先在真空辅助的条件下，将酚醛树脂预聚体插入到膨胀石墨层间，随后在水热条件下 酚醛树脂预聚体在膨胀石墨层间进行原位聚合生长，经过碳化后得到GNS@MC 复合体。 基于系列实验结果，本文提出了相应的形成机理。与纯的介孔碳、微波的膨胀石墨以及 介孔碳与膨胀石墨机械混合的样品相比，这种复合体具有增强的电容性质。在 6 M KOH 电解液中，电流密度为 1 A/g 时，复合体的比电容量高达203 F/g 。另外，复合体具有较 I 好的循环稳定性，经过 5000 次充放电循环后，复合体的比容量为其初始容量的99 % 。 组装成两电极对称电容器，功率密度为 10 kW/kg 时能量密度能够达到 11.5 Wh/kg。这 种复合体优异的电容性能主要归因于石墨片（GNSs ）的存在能够利于电子的快速传递， 介孔碳（MC ）的存在利于电解质离子的快速扩散。 3、以生物质玉米秸秆为碳源，基于铁的渗碳作用发展了原位自生模板法合成多孔 石墨碳纳米片（PGCS ）。在这个合成中，首先是玉米秸秆与[Fe(CN) ]4−离子配位形成玉 6 米秸秆-[Fe(CN) ]4−复合物。经过碳化以及除去催化剂的步骤，最终的到 PGCS 样品。实 6 验结果表明，只有以在碳化过程中具有渗碳作用的铁基催化剂为模板时才能生成PGCS， 本文提出了相应的形成机理。由于其特殊的结构导致PGCS 具有较好的超级电容器性能。 其中，在交换溶液浓度为 0.1 M K [Fe(CN) ] 、碳化温度为 1100 ℃下制得的样品 4 6 PGCS-1-1100 的性能最好。在6 M KOH 电解液中，比电容达到213 F/g （电流密度为1 A/g ）。同时，样品具有较好的循环稳定性以及倍率电容特性。组