化学统计力学与反应动力学Statistical Mechanics amp Chemical .PPTVIP

4.1 等几率原理: 平衡态下，体系中每一可及微观态都具有相同的出现几率。 4.2 求平均值： 体系的宏观物理量乃系在给定条件下组成体系的粒子之某一微观力学行为的统计平均。 因此，从粒子的微观力学行为求体系的宏观物理量时，最根本的问题即在于寻求体系微观变量随机值的几率分布函数。 4 统计力学的基本假设 例1 麦克斯韦分布律可表示为几率分布函数的形式，即 求分子的平均速度。 分子的方均速度为 分子的平动能平均为 求平均值的几条简单法则： (1) 设a为常数，x为随机变量，则ax的平均值为： 一般而言，从粒子的微观力学行为预测体系的宏观物理量可能遇到两种情况： 1）有明确的微观属性与宏观性质参数相对应，如压力对应于分子碰撞器壁的动量变化； 2）该宏观性质寄托于大量粒子集合运动的整体行为，如温度和熵。 （2）设x和y为独立的随机变量，则联属出现随机值xi和yi 的几率为： 二量之和的平均值等于其平均值之和。 例2 分掷两颗骰子，以xi,P(xi)和yi,P(yi)分别表示第一和第二颗骰子的随机点数及其出现几率，将每次掷出的点数相加再求平均值。 这相当于同时掷两颗骰子所给出的平均点数。 解：骰子的点数xi和yi从1至6，