缩合反雍挺实例.pptVIP

* * 1. 羟醛缩合反应 醛（酮）的α - H ，在碱的作用下形成α - C 负离子, 进而进攻另一分子醛(酮)缺电子的羰基碳原子，生成β –羟基醛酮的反应 。 稍微加热则失水： 例： 一、碱催化缩合 反应通式为： 该反应的特点是：一分子醛（酮）的α – C形成负离子，进攻另一分子醛（酮）的羰基碳原子，被进攻的羰基氧原子变为羟基，受热容易失水形成α,β-不饱和醛（酮）。 羟醛缩合反应的历程同时体现了羟基化合物的两大特性：α-H的酸性和羰基的亲核加成。 一种有α-H，另一种无α-H的醛酮才有合成的意义。如果使用两种不同的带α-H的醛进行羟醛缩合，则反应复杂化，至少生成四种产物，如： 例： “酮进攻醛” 分子内Aldol反应 2. Perkin反应 反应历程： 特点：酸酐的α-H与芳醛的羰基形成C=C，同时酸酐水解成酸。 显然，用K2CO3代替相应的羧酸钾有CO2生成，有利于平衡右移，会缩短反应时间。 3. 安息香（benzoin）缩合反应 芳醛在KCN或NaCN的催化下，自身缩合成α-羟基芳酮的反应称为安息香缩合反应。 反应历程: CN–在该反应中主要有三个作用： （1）作为亲核试剂进攻醛基； （2）其吸电子性有利于碳负离子的生成； （3）在最后一步作为好的离去基团离去。 维生素B1、噻唑的季铵盐等也可以催化此反应，其与CN-的作用类似，从而可避免使用剧毒的氰化物。如： 4. Darzens反应 定义：α-卤代酸酯在碱的作用下形成α-C负离子，进攻醛（酮）的羰基碳原子，再脱去卤素负离子的反应。 反应历程： 该反应常用的催化剂有强碱、醇钠、氨基钠、叔丁醇钾等。 例： 也可用α-卤代酮反应 α,β-环氧酸酯在碱性条件下水解、酸化、脱羧可得到比原来的醛（酮）多一个碳原子的醛（酮）。 如： 5. Stobbe反应 定义：醛（酮）在碱的催化下与丁二酸酯的反应。 反应式如下： 反应历程： 从形式上看，该反应的特点是:醛（酮）的羰基碳与丁二酸酯的一个酯基的α-C形成C=C，同时另一个酯基被水解成酸。 如： 6. Knoevenagel反应 定义：醛、酮与含活泼亚甲基的化合物（如丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯、氰乙酸酯等）在弱碱（吡啶、哌啶、二乙胺等有机碱）的催化下发生的缩合反应 。 反应通式： 反应机理： 使用的胺类催化剂不与醛、酮作用则机理类似Aldol反应，若作用则机理较复杂。如： 例： Knoevenagel—Doebner 反应 Cope缩合 （二）酸催化缩合 1.酸催化下的羟醛缩合反应 羟醛缩合反应除了在碱催化的条件下进行，还可以在酸催化的条件下发生。如： 酸催化下的羟醛缩合反应与碱催化的历程不同： 酸的作用： （1）促进醛酮形成烯醇式化合物； （2）提高羰基对亲核试剂的反应活性； （3）催化脱水反应的进行。 两者的历程是不同的，在许多情况下产物可能不同。 碱催化历程： 酸催化历程： 对于酸催化产物而言，从共轭效应上看（1）要比（2）稳定，故（1）为烯醇式结构的主产物，其往下的反应历程为： 一般地，对于不对称的甲基酮，碱催化有利于直链产物的生成，酸催化有利于支链产物的生成。 2.Mannich反应 定义：具有潜在烯醇化结构的化合物与醛、胺在酸性条件下发生缩合，生成胺甲基化合物的反应。如： 反应历程：