逆水煤气变换反应催化剂的研究进展.docVIP

工业催化 2006年第14卷增刊 lNDUSTRlAI．CATALYSIS 逆水煤气变换反应催化剂的研究进展 张少星1，刘全生1，王路辉2 (1．内蒙古工业大学化工学院，内蒙古呼和浩特010051；2．天津大学化工学院，天津300072) 摘要：逆水煤气变换(vXT简称RWGS)g,．应是有效利用二氧化碳将其转化为化学资源的重要反 应。综述了近年来国内外有关RWGS反应催化剂的研究进展情况，归纳和总结了铜、铂基催化剂 上RWGS的反应机理；探讨了锌、铂、铜催化剂在RWGS反应中的稳定性和失活原因。 关键词：逆水煤气变换反应；铜、铂基催化剂；反应机理；稳定性；失活 水煤气变换反应催化剂工业化应用已有80多 剂易高温还原失活；铂铈催化剂易积炭失活。此外， 年历史，但逆水煤气变换(RWGS)反应研究报道较 在催化剂的转化率和选择性上也存在诸多不足之 少。逆水煤气变换(RWGS)反应过程为[1】： 处，因而研究开发性能高而稳定的RWGS反应催化 H2+C02_C0+H20，AH。=+41kJ·tool一1 剂对CO：资源的利用和能源生产有重大意义。本文 早在1925年，PRICHARD C R等旧’就对RWGS 简述了国内外RWGS反应催化剂研究的最新进展。 反应的铂催化剂进行了研究。由于实际需求较少， 1催化剂组成 RWGS反应的研究进展比较缓慢。进入20个世纪 90年代后，国际社会开始广泛关注节能与环保问 目前，用于RWGS反应的催化剂主要有铜基催 题，RWGS反应催化剂研究相应取得了一定程度的 化剂和二氧化铈基催化剂。 进展u。3J。在RWGS反应的实际应用上，以廉价而 l-1铜基催化剂 丰富的CO：为碳源，将RWGS反应生成的CO作为 铜基催化剂广泛应用于水煤气变换和甲醇合成 中间产物，采用F—T合成法即cO+(m／2n+1)H： 反应，近年来铜基催化剂也被用于逆水煤气变换反 叫(1／n)C。H。+H20可制成烯烃旧1；也有通过 应的研究。铜基催化剂选择性好，但活性和高温热 RWGS反应合成乙醇(C02+H2叫CO+H20， 稳定性较差，目前研究的重点是提高其活性及热稳 CO+2H2叫1／2CH3CH20H+H20)的报道。实 定性。 际上，很多化学反应包含了RWGS反应过程，如乙 SAITO M等喁1在研究Cu／A1203、Cu／Zr02、Cu／ 苯脱氢制苯乙烯及低碳烷烃脱氢制低碳烯烃与 SiO：及相应含ZnO的催化剂时发现，提高铜比表面 RWGS反应耦合H-5J、H2+C02一CH30H反应 积和添加ZnO有助于提高铜基催化剂的RWGS反 等。在富氢气体燃料电池原料气中，富氢中低浓度 应活性。CHEN C S等一1在Cu／A1203上的RWGS CO的优先氧化是比较关键的步骤，CO的存在可能 反应研究中发现，Cuo和cu+的作用可能是解离H： 与RWGS反应有关，因而有必要研究和了解RWGS 和稳定甲酸盐物种，Cu：O是在RWGS反应中Cuo与 反应机理。在利用温室气体CO：采用CAMERE(通 CO：解离产生的氧原子反应产生。 过RWGS反应CO：加氢合成甲醇)法生产甲醇过程 FRANK S【1叫研究Cu—ZnO和Cu．ZnO／A12 03上 中，高温下的RWGS反应是关键的一步M一7J，CO转 的RWGS反应时发现，RWGS反应活性与铜的单位 化率越高对甲醇的合成就越有利，高稳定性催化剂 比表面积成正比，氧化铝载体的主要作用是抑制焙 对CAMERE反应非常重要。目前，很多RWGS反应 烧时CuO和ZnO的颗粒的聚集，Cu／Zn3时活性 催化剂存在稳定性较差的缺陷，如铜在高温中易烧 较好。 结、氧化失活，工业应用中，易发生硫中毒；锌铝催化 CHEN C S等【ll】在研究Cu／K20／Si02上的 作者简介：张少星(1972一)，女，内蒙古工业大学在读硕士研究生。 通讯联系人：王路辉。E—mail：wangluhuil008@126．corn  工业催化 2006第14卷增刊 RWGS反应中发现，Cu／K：O／SiO：反应活性明显优 H，O。表面中间物种主要有碳酸盐、羰基和甲酸盐 于Cu／SiO：。K20的主要作用是提高催化剂对二氧 三种。 化碳的吸附能力，并提供甲酸基物种分解活性位，研 GINES M J L等¨”认为铜基催化剂表面上，氧 究表明铜钾界面间产生新的活性位。 化还原和甲酸盐分解方式同时存在于RWGS反应， 1．2二氧化铈基催化剂 但甲酸盐分解方式是CO形成的主要反应途径。研 二氧化铈为具有面心立方结构的铈氧化物，在 究表明，H：参与还原的部分很少，大部分H：参与了 H：或CO气氛中ce4+可被还原为低价。研究结果 催化剂对CO：的解离过