18章-杂环化合物(2015.5己修改)1.pptVIP

(2) 化学性质 1. 结构 2). 亲电取代反应: 活性比苯低的多，不发生F-C反应，且亲电取代发生在b-位. Br2, 300oC AlCl3 100 oC KNO3, H2SO4 300 oC HgNO3, H2SO4 220 oC 为何吡啶难以进行亲电取代反应? 3). 亲核取代 吡啶炔 4). 还原反应 六氢吡啶, 又称呱啶 5). 氧化反应 N-氧化吡啶 吡啶环较之苯环稳定 氮原子电负性大，使环上的电子云密度减少；酸性条件下，氮与质子结合成氮正离子，环上的电子云密度更少，吡啶环的稳定性更大。 6). 与SO3反应 磺化剂 4. 重要的衍生物 a-正丙基呱啶(毒芹碱） 1) 甲基呲啶 2. 嘧啶 无色结晶, m.p. 22oC, 溶于水. 碱性比吡啶弱, 不易发生亲电取代反应. 吡啶衍生物存于自然界中, 是VB1主要成分. 脲嘧啶 胸腺嘧啶 胞嘧啶 三、喹啉与异喹啉 1. 结构 又名氮杂萘, 存于煤焦油中。具有抗癌作用的喜树碱分子中就含有喹啉环。 喜树碱 喹啉本身具有抗疟疾作用。 性质: 无色油状液体, 有特殊气味，b.p. 238oC, 不溶于水。 喹啉与异喹啉的化学性质和吡啶相似（反应式见后） 亲电取代位置：苯环（5位或8位） 亲核取代位置：吡啶环（2位或4位） 2. 化学性质 弱减性 * 1. 定义: 若有机环状分子中除了C、H二元素外，还有其他原子如O、S、N等，则称为杂环化合物。 2. 特点: 环稳定、具有芳香性(也称为芳香杂环)。 杂环化合物也包括酸酐、内酯、环内酰胺等。但由于它们与酯、酸酐等性质上无不同，故习惯上不把它们看作杂环化合物。 酸酐 内酯 内酰胺 第十八章 杂环化合物( Heterocycles) 环不稳定、 易破裂、 不具有芳香性、 属于脂杂环 环氧乙烷 Zidovudine(AZT) Diazepam(Valium) (安定) 8-methylpyrrolo[1,2-a]-pyrazine Diaminostillbene disulfonic acid “bleach”(漂白) (二氨基芪二磺酸) 第一节 杂环化合物的分类与命名 分类 Furan 呋喃 Pyrrole 吡咯 Thiophene 噻吩 Imidazole 咪唑 Thiazole 噻唑 2) 命名 (1) 音译法 Pyridine 吡啶 Pyridazine 哒嗪 Pyrimidine 嘧啶 Indole 吲哚 Quinoline 喹啉 注意： 杂环上有取代基时, 取代基的位次从杂原子开始，依次用1, 2, 3, 4, …..或a, b, g, …..编号。 2,5-二甲呋喃 a, a’-二甲呋喃 3-甲基噻吩 b-甲基噻吩 2-乙酰基吡咯 a -乙酰基吡咯 (2) 若杂环上有两个以上杂原子时，则从O、S、N的顺序 编号，编号时取杂原子位次之和的最小值。 4-甲基噻唑 2,4,二甲基咪唑 4-氨基嘧啶 2. 系统命名法: 依据相应的碳环来命名。 如五元环相应碳环为“茂”, 六元环相应是苯。 氧杂茂 氮杂茂 硫杂茂 氮杂苯 第二节 五元杂环化合物 1) 结构与芳性 呋喃 噻吩 吡咯 ① 环内C和杂原子均以sp2杂化，相互以σ键相连，处于同一平面。 ② 每个原子还有一个未杂化的p轨道，垂直于环平面，相互平行。 ③ C原子的p轨道有一个p电子，杂原子的p轨道有两个p电子，形成了环闭 的共轭体系。 结构特点： 成环的所有原子在一个平面上； 是一个环闭的 共扼体系（5原子6电子体系） (即富电子体系) ; p电子数符合休克尔规则。 因此，具有芳性。但因O、S、N原子电负性的不同，参与芳构化的能力也不同。 其芳性强若之顺序为: 芳香性为何依次降低? 饱和化合物 由于环内原子的电负性差别，使电子云密度分布不均匀， 也使其键长不能完全平均化: 2) 五元杂环化合物的性质 物理性质 A. 呋喃：无色液体，存于松木焦油中, b.p. 31.36oC. 遇盐酸浸湿的松木片呈绿色。 B. 噻吩：无色有特殊气味的液体，存于煤焦油中, b.p. 84.16oC. 与吲哚醌在硫酸作用下显兰色。 C. 吡咯：无色液体，存于煤焦油和骨焦油中, b.p. 130~ 131oC.遇盐酸浸湿的松木片呈红色。 五元杂环化合物是 (5原子6电子)体系，环上电子云密度比苯环上的大, 故比苯更容易发生亲电取代反应，且一般发生在α-位上。 总的反应活性: