非金属材料腐蚀与防护.ppt

第七章 非金属材料的腐蚀与防护 §7.1 高分子材料的腐蚀 一 概述 1. 高分子材料的发展与应用 高分子材料具有较良的耐腐蚀性能 2、高分子材料的腐蚀类型——老化 （1）定义：高分子材料在加工，储存和使用过程中，由于内外因素的综合作用，其物理化学性能和机械性能逐渐变坏，以至最后丧失使用价值，这种现象称为高分子材料的腐蚀，也叫老化。 物理因素：光、热、高能辐射，机械作用力等 化学因素：氧、臭氧、水、酸、碱 生物因素：微生物、海洋生物等。 内因指高聚物的化学结构，聚集态结构，配方条件等； 老化表现： （1）外观变化 （2）物理性能变化 （3）力学性能变化 （4）电性能变化 老化的本质： 物理老化：由物理过程引起的发生可逆性的变化，不涉及分子结构的改变。主要是溶胀与溶解。 化学老化： 主要发生主键的断裂，有时发生次价键的断裂 （化学过程老化） （物理过程老化） 主键断裂不可逆，如大分子的降解和交联。 降解：高聚物的化学键受到光、热、机械作用力，化学介质等因素的影响，分子链发生断裂，从而引发的自由基链式反应。 降解使分子量下降，材料软化 交联：断裂的自由基互相作用产生交联。分子量增大 交联使材料变硬、变脆 溶胀与溶解是指溶剂分子渗入材料内部，破坏大分子间的次价键，引起高聚物溶胀和溶解。 3、高分子材料的腐蚀特点： （1）不以离子形式溶解，与金属的电化学腐蚀完全不同。 （2）腐蚀既能由表及里渗透扩散破坏也能由内向外扩散。金属只能由表及里腐蚀。 二、高聚物的物理老化 1、高聚物的溶解 高聚物的溶解过程分为溶胀和溶解两个阶段。 溶胀：相当数量的溶剂分子渗入到高分子内部并发生溶剂化作用，引起高分子材料在宏观上产生体积与质量增加的现象。 （1）线形非晶态高聚物的溶解 线形非晶态高聚物随着温度的变化呈现出玻璃态、高弹态、粘流态三个物理状态，链锻的热运动在不同的状态不同。 温度 物理状态 链段热运动 T＜Tg 玻璃态 基本无 Tf＞T＞Tg 高弹态 可以自由运动 T＞Tf 粘流态 链段甚至大分 子都可以 溶胀层由四部分组成： Ⅰ：液状层 Ⅱ：凝胶层 Ⅲ：固体溶胀层 Ⅳ：渗透层 Ⅰ和Ⅱ比例大 随T↑，溶胀层减小，溶胀和溶解加快 （2）结晶态高聚物的溶解 结晶态高聚物结构特点： 1）分子链排列紧密 2）分子链间作用力强 ∴难发生溶胀和溶解 通过升高温度和介质的浓度来使之逐渐溶解 （3）溶胀的结果 体积膨胀，强度、伸长率急剧下降，机械性能可能完全丧失 （4）高聚物的耐溶剂性 a）极性相近原则 极性大的溶质易溶于极性大的溶剂，极性小的溶质易溶于极性小的溶剂。 聚四氟乙烯除外 b）溶度参数相近原则（只适用于非极性体系） 溶度参数：纯溶剂或纯聚合物分子间内聚力强度的度量 c) 溶剂化原则 溶剂化作用，就是指溶质和溶剂分子之间的作用力大于溶质分子之间的作用力，以至使溶质分子彼此分离而溶解于溶剂中 2. 环境应力开裂 （1）定义：当高分子材料处于某种环境介质中时，往往会比在空气中的断裂应力或屈服应力低得多的应力下发生开裂，这种现象称之。 （2）特点： a)从表面开始破坏，宏观上脆性破坏，微观上呈韧性破坏； b)在低于空气中的屈服应力下发生龟裂滞后破坏； c)在裂缝的尖端部位存在银纹区； d)与应力腐蚀破裂不同，无化学变化发生； e)在发生开裂前，屈服应力不降低。 3）机理 介质分类： A类介质：非溶剂型，如醇类和非离子型表面活性剂等 B类介质：溶剂型 介质对材料有较强的溶胀作用 C类介质：强氧化性介质，如浓硫酸、浓硝酸等 D类介质：安全使用介质 （4）影响环境应力开裂的因素 a)高分子材料的性质的影响 分子量小而分子量分布窄的材料，易于开裂。 结晶度高，易应力集中，易于开裂。 杂质、缺陷或加工成形不均匀和微裂纹等应力集中因素，促进环境开裂。 b)环境介质性质的影响 主要决定于它与材料间的相对表面性质，或溶度参数差值Δδ。 只有当Δδ在某一范围内（如A类），才易引起局部溶胀，导致环境应力开裂。 3.存放效应与物理老化 （1）定义 不稳定结构在玻璃化转变温度Tg以下存放过程中会逐渐趋向稳定的平衡态，从而引起高聚物材料的物理力学性能随存放时间或使用时间而变化。 （2）本质 高聚物准玻璃态在某一温度Ta(TaTg)下，过剩热力学函数通过小区域的链段运动弛豫到真玻璃态的过程。自由体积V减小，模量和抗拉强度增加，脆性增加，在低应力下破坏。 （3）特点 a)可逆性（如图） b) 缓慢自减速过程 c) 老化速率与温