稀土金属有机配合物催化共轭双烯烃高选择性聚合-高分子学报.pdfVIP

第９期 高　 分　 子　 学　 报 Ｎｏ.９ ２０１５年９月 ＡＣＴＡ ＰＯＬＹＭＥＲＩＣＡ ＳＩＮＩＣＡ Ｓｅｐ.ꎬ２０１５ 综述 稀土金属有机配合物催化共轭双烯烃高选择性聚合∗ １ꎬ２ １ １∗∗ 王子川 　 刘东涛 　 崔冬梅 １ ( 中国科学院长春应用化学研究所 高分子物理与化学重点实验室　 长春　 １３００２２) ２ ( 中国科学院大学长春分院长春　 １３００２２) 摘　 要　 实现共轭双烯烃的高选择性聚合向来是配位聚合领域重要的研究课题.近十五年来ꎬ含茂基配体或 多齿非茂配体的稀土金属有机配合物作为一种新兴的均相催化剂逐渐引起了人们的关注.根据 １９９９ ~２０１４ 年间的文献报道ꎬ以催化剂的顺￣１ꎬ４ꎬ反￣１ꎬ４ 和３ꎬ４￣选择性为分类标志ꎬ介绍了多种可高选择性催化共轭双烯 烃聚合的稀土金属有机配合物以及人们对聚合活性种的探索ꎬ着重阐述中心金属的电子效应和离子半径、配 体的几何构型、助催化剂的种类及溶剂、温度等聚合条件对催化剂活性和选择性的影响.通过归纳这些影响因 素与聚合机理之间的联系ꎬ期望能为科研工作者在研究配位聚合与设计催化剂方面有所帮助. 关键词　 金属有机配合物ꎬ丁二烯ꎬ异戊二烯ꎬ选择性聚合 　 　 实现共轭双烯烃的高选择性聚合具有重大的 温度敏感ꎬ不耐高温ꎻ聚合可控性不够好ꎬ产物的 理论意义和应用价值.一方面ꎬ在常见的聚烯烃 分子量分布较宽ꎻ制备催化剂时须经历较为繁琐 中ꎬ共轭双烯烃聚合物的微观结构较为复杂.如聚 的陈化步骤. 因而在高活性、高选择性的基础上ꎬ 异戊二烯(ＰＩＰ)ꎬ仅考虑头￣尾结构ꎬ仍存在顺￣１ꎬ 人们还在进一步寻求一种结构明确且可以单活性 ４、反￣１ꎬ４、３ꎬ４￣ ３ 种键接异构和等规３ꎬ４￣、间规 中心催化共轭双烯烃聚合的催化剂.另一方面ꎬ人 ３ꎬ４￣、无规３ꎬ４￣３种立体异构.合成单一微观结构 们早已认识到经典的Ｚｉｅｇｌｅｒ￣Ｎａｔｔａ催化剂要形成 的共轭双烯烃聚合物意味着人们能够在深入理解 活性中心须形成金属￣碳键ꎬ而烷基稀土配合物因 配位聚合机理的基础上ꎬ设计并合成合乎要求的 其自身含有引发基团ꎬ具有作为优异催化剂的潜 催化剂.另一方面ꎬ微观结构可控的共轭双烯烃聚 力.２０世纪９０ 年代后期ꎬ自Ｗａｋａｔｓｕｋｉ、侯召民等 合物也是高性能合成橡胶特别是高性能胎面胶的 报道了二茂钐类的配合物可高选择性催化丁二烯 重要组成部分. 聚合后ꎬ含有茂基配体或多齿非茂配体的稀土烷 用于共轭双烯烃聚合的催化剂ꎬ其中心金属 基配合物便逐渐引起了人们的重视.近十几年来ꎬ 主要为ⅢＢ、ⅣＢ 和Ⅷ族的元素.其中位于ⅢＢ族 国内外的研究者们通过对配体的剪裁式设计ꎬ精 的稀土元素由于离子半径大、配位数高ꎬ加之独特 细调整该类催化剂的空间结构和电子效应ꎬ不仅 的ｆ 电子(轨道)的作用ꎬ能以较高的顺式选择性 达到对共轭双烯烃的高活性、高选择性聚合ꎬ并且 催化共轭双烯烃聚合.而中国作为稀土储量全球 在保持高温选择性、实现活性聚合、反转催化剂选 第一的国家ꎬ早在２０ 世纪６０ 年代便开展了利用 择性等等方面也有所突破.本文主要以催化剂的 稀土配合物催化共轭双烯烃的研究ꎬ取得了大量 区域选择性作为分类标志ꎬ介绍近十五年来稀土 [１] 金属有机配合物在高选择性催化共轭双烯烃方面