化学竞赛元素部分——配位.ppt

主要内容 配位化学的奠基人——维尔纳 我国配位化学的奠基人 定义 组成 组成 组成 配合物类型 配合物的命名 配合物的命名 配合物命名举例 问题 配位理论 价键理论 价键理论 价键理论 价键理论 价键理论 反馈键 晶体场理论 晶体场理论 配体对中心离子的影响 配体对中心离子的影响 配体对中心离子的影响 配体对中心离子的影响 影响?的因素(中心离子、配位体、晶体场类型) 影响?的因素(中心离子、配位体、晶体场类型) 八面体场中心离子的d 电子排布 八面体场中电子在 t2g和 eg轨道中的排布 问题 晶体场稳定化能(crystal field stabilization energy, CFSE) 晶体场稳定化能 问题 晶体场理论的应用 配离子的颜色 问题 CFSE在其他方面的应用 MO理论 异构现象与立体化学 立体异构 立体异构 配合物的稳定性 配合物的稳定性 配合物的稳定性 应用：example 应用： example 应用： 判断稳定性 稳定性的影响因素 稳定性的影响因素 稳定性的影响因素 问题 稳定性的影响因素 稳定性的影响因素 配位平衡的移动 问题 问题 问题 配合物的应用 配合物的应用 The End 八面体Co(Ⅱ)配合物的磁矩为4.0 mB，试推断其电子组态。 d7 Co(Ⅱ)配合物可能有两种组态：t2g5eg2（3个未成对电子，高自旋）和t2g6eg1 （1个未成对电子，低自旋），相应的自旋磁矩分别为3.87和1.73 mB 。根据题目给出的信息，该配合物应为高自旋t2g5eg2组态。 CFSE：d 电子从未分裂的d 轨道进入分裂后的d 轨道，所产生的总能量下降值。 CFSE的计算 八面体强场的 d7 组态 为(t2g)6(eg)1 CFSE＝－4×6＋6＋3P＝－18Dq＋3P 八面体弱场的d7组态 为(t2g)5(eg)2 CFSE＝－4×5＋2×6＋2P ＝－8Dq＋2P d 电子数目 配位体的强弱 晶体场的类型 CFSE影响因素 由下列配合物的磁矩推断各自电子组态，即电子的排布方式： [Mn(NCS)6]4- (6.06B.M.) [Mn(CN)6]4- (1.8B.M.) [Cr(NH3)6]3+ (3.9B.M.) 可以依据配合物中电子的自旋状态解释配合物的磁性，同时也能从配合物的结构解释其稳定性。 所吸收光子的频率与分裂能大小有关 颜色的深浅与跃迁电子数目有关 d-d跃迁为自旋禁阻跃迁，因此配离子颜色均较浅 配离子有颜色必需满足 ①d轨道中的d电子未填满； ②分裂能?值在可见光范围内。 如：Sc3+、Zn2+离子的水合离子无色；[Co(CN)6]3-无色。 配离子颜色 [Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图 由 [Ti(H2O)6]3+ 的吸收光谱图分析计算配合物的晶体场稳定化能. 配合物为八面体，由图可知 ? o 等于20300 cm-1，Ti3+为d1 组态离子，唯一的 d 电子添入 t2g 轨道， CFSE = 1×(-0.4 ? o) = －8120 cm-1 (1 kJ?mol-1=83.6 cm-1) CFSE = －97.1 kJ ? mol-1 [Ti(H2O)6]3+的吸收光谱 图中红色曲线表示各离子水合焓的变化趋势，绿色曲线上的点是由实验值扣除晶体场稳定化能之后描绘的。 利用分子轨道是研究配合物结构的最严格的方法，但计算量 比较大，本课程不做要求。 组成相同而结构不同的分子或复杂离子互为异构体。 金属配合物表现出多种形式的异构现象，包括构造异构和立体异构（几何异构、旋光异构）。 解离异构：[Co(NH3)5Br]SO4与[Co(NH3)5SO4]Br 水合异构：[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O与[CrCl2(H2O)4]Cl·H2O 配位异构：[Co(en)3][Cr(CN)6]与[Cr(en)3][Co(CN)6] 键合异构：[Co(ONO)2(NH3)4]Cl与[Co(NO2)2(NH3)4]Cl 构造异构 cis — 二氯二氨合铂 trans — 二氯二氨合铂 棕黄色，m 0 淡黄色，m = 0 S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制) 不具抗癌活性 几何异构 旋光异构 热力学稳定性和动力学稳定性