概述及沉淀法制备催化剂.ppt

沉淀法(Precipitation method) 沉淀法 经典的、广泛使用的固体催化剂制备方法 在含金属盐类的（水）溶液中，加入沉淀剂（碱、氢氧化铵、碳酸盐溶液）通过复分解反应，生成难溶的盐或金属氧化物水合物,或者凝胶从溶液中沉淀出来，再经洗涤、过滤、干燥、煅烧及还原等步骤制备得到催化剂的基本物质或活性组分。 沉淀法(Precipitation method) 对沉淀剂(precipitator)要求： 沉淀剂溶解度大，沉淀物溶解度小，保证金属离子沉淀完全、被沉淀物吸附量少 尽可能避免不溶性杂质离子存在 容易分解挥发 便于过滤洗涤 无毒，不造成环境污染 沉淀法(Precipitation method) 对金属盐(metal salt)的要求： 溶解度大,防止可能有害的物质（如卤素、钠、硫酸根）介入；价廉易得 首选金属的硝酸盐，缺点是加热分解出二氧化氮污染环境 氯化物、硫酸盐在洗涤时废水可能污染环境 甲酸盐、草酸盐也可用，但价格较高，分解后的有机残余物吸附到催化剂上可造成部分减活 铝可用强碱溶解氧化物得到阳离子 贵金属可用王水溶解后除去硝酸、得到氯化物的浓盐酸溶液 Principle of crystallization precipitation 结晶沉淀过程 催化剂孔结构形成的主要途径——脱除化学结合水。晶状无机氢氧化物或水合氧化物中所含的结晶水及晶层间水，经气化脱离后形成微细孔穴或孔道。 通过微粒间隙形成细孔——一次粒子间孔穴和二次粒子间孔穴 Principle of crystallization precipitation 溶液的过饱和度和诱导期——结晶沉淀过程是固体沉淀物溶解的逆过程。在一定温度下，溶解速度与沉淀速度达到平衡时，溶液达到饱和状态。溶质浓度C超过饱和浓度C*的程度称为溶液的过饱和度S。 S = C / C* 溶液达到临界过饱和度是沉淀析出的重要条件。溶质分子必须有足够能量克服固体界面阻力、碰撞凝聚形成固相晶核——晶核形成；生成的晶核长大成晶体要有一定浓度差作为扩散推动力——晶核长大。 Principle of crystallization precipitation Principle of crystallization precipitation 当快速实现溶液过饱和时，从达到一定过饱和度到出现晶核的时间称为诱导期（ti）。因为从溶液得到新相稳定晶核时溶质脱溶剂化和形成晶体需要一定时间 晶核的形成过程 —— 过饱和度越大、表面张力越小、活化能越低，生成的晶核速度越大。成核速度与过饱和度的关系可写成： N = k ( C - C* )m m=3-4 Principle of crystallization precipitation 晶粒的长大 溶质分子向晶粒表面扩散： 溶质分子在晶粒表面的沉淀反应（表面反应） Principle of crystallization precipitation 稳态平衡时，扩散速度和沉积速度相等 Principle of crystallization precipitation 离子的聚集和定向 聚集速度——离子聚集形成晶核的速度 定向速度——离子按一定的晶格排列成晶体定向排列的速度 聚集速度和定向速度不同，导致晶型或非晶型沉淀形成 聚集速度取决于沉淀条件，主要是过饱和度 定向速度取决于沉淀物本身性质，极性强的盐具有较大的定向速度，高价金属氢氧化物定向速度小，无定型沉淀经老化可转变为晶型 Factors affecting the properties of precipitate 影响沉淀形成的因素 浓度 温度 pH值 加料方式、搅拌强度 杂质 沉淀的陈化和洗涤 干燥、焙烧和活化 Factors affecting the main properties of precipitated catalysts Principle of crystallization precipitation 过饱和度 Principle of crystallization precipitation 温度 温度提高，C-C*降低，有利于晶粒长大 温度提高，小晶粒溶解重新沉积到大颗粒表面上 搅拌 搅拌速度提高，δ减小、D增大，即kd增大，利于晶粒长大和晶核生成，对后者影响不明显 Principle of crystallization precipitation pH值 影响C*， 形成氢氧化物沉淀所需的pH值 Principle of crystallization precipitation 加料顺序 正加法：沉淀剂→原料，pH值逐渐增大，如氨水加到硝酸铝溶液中： 反加