3相图热力学.pptVIP

如图所示，当过冷度不是很大，温度处于熔点TA附近时，可认为： 已知时 、 、 、 求解上面的方程组可以求得相平衡成分。 2、固-固相平衡：溶解度曲线 第二相为纯组元时的溶解度：石墨态碳在铁中的溶解度正是第二相为纯组元(pure component)的溶解度。 以A为溶剂，以B为溶质的溶体相A(B)中第二相是纯组元B，即B 中不溶解组元A。如果把固溶体相称作α相，B组元为?相，A原子在?相中的溶解度为0 对于溶解度不大的稀溶体 纯组元在固溶体中的溶解度的热力学分析 2、第二相为化合物时的溶解度 对于溶解度不大的稀溶体 化合物的摩尔自由能与化学势的关系为： Fe3C在铁中的溶解度是一个典型例子。 若A-B二元系中存在化合物中间相(Middle phase)A mBn (θ)，则溶体相a与化合物相θ的平衡 3 固溶体间的相平衡 如果A-B二元系中的两种固溶体α和β相均为以A为基的固溶体， α---A(B) β---A(B)当α/ β平衡时，该两相的化学势相等，即 如果α和β相都是稀溶体， 若α和β是稀溶体，则平衡两相的浓度差与溶质无关，而只取决于温度和该温度下溶剂的相变自由能。 例如，若溶剂为Fe，而溶质为某合金元素M，则奥氏体γ与铁素体α平衡时的两相成分差只取决于温度和纯铁的α γ相变自由能。 溶质元素的分配比 例如：对于铁基合金(Fe-M合金)，溶质元素M在α和γ两相中分配比： 将 称作奥氏体γ相稳定化参数(Phase stabilizatition parameter) 一般情况下， 的数值远大于 4、奥氏体稳定化参数 把 的合金元素称为γ形成元素（奥氏体形成元素）， 的合金元素称为a形成元素(铁素体形成元素）。 解：Fe-W二元合金α与γ相按固溶体间的相平衡处理 解： 解：Fe-C二元系中Fe3C为第二相，作稀溶体处理，奥氏体与 Fe3C平衡 已知 求下列固相反应中： （１）４个相平衡共存的温度T0；（２）在Al2O3-ZrO2-SiO2相图的ZrO2.SiO2-ZrO2-Al2O3-3Al2O3.2SiO2四边形内存在哪一条对角线？ 相律的应用 相平衡时： 而α相由纯组元A组成,所以有 而 故 同理可得 将液相看出理想溶体，则 所以 若按规则溶体处理，则 3.4 固-固相平衡：溶解度曲线 溶解度（Solubility）指溶体相在与第二相平衡时的溶体成分（浓度），固溶体在与第二相平衡时的浓度也称为固溶度。 溶解度曲线：溶解度与温度的关系曲线 固溶度问题实际是固态下的两相平衡问题。 一、第二相为纯组元时的溶解度 石墨态碳在铁中的溶解度正是第二相为纯组元(pure component)的溶解度。无机非金属的MgO-CaO等。 以A为溶剂，以B为溶质的溶体相A(B)中第二相是纯组元B，即B 中不溶解组元A。如果把固溶体相称作α相，B组元为?相，A原子在?相中的溶解度为0。在两相平衡时： 按正规溶体近似，化学势的一般形式为： 纯组元在固溶体中的溶解度的热力学分析 由于组元B中不溶解组元A，所以有 a相的溶解度为 将纯组元B的两种状态的Gibbs自由能用焓和熵表示，可得： 对于溶解度不大的稀溶体 此时第一个指数项可看作是与温度无关的熵因子k(Entropy factor) 在 坐标系中，溶解度与温度的关系可以是直线关系 由实测的 曲线，可求得溶体的 等热力学参数。反过来，若已知热力学参数， 则可以预测溶体的溶解度。 （2） 按（2）式整理的Al基稀溶体中溶质溶解度的实测结果与各溶质的熵因子K。 二、第二相为化合物时的溶解度 若A-B二元系中存在化合物中间相(Middle phase)A mBn (θ)，则溶体相a与化合物相θ的平衡条件为 化合物的摩尔自由能与化学势的关系为： Fe3C在铁中的溶解度是一个典型例子。 图 当用正规溶体近似描述液体相时，溶体相的化学势为 将上式带入自由能表达式，可得： 对于溶解度不大的稀溶体 化合物形成自由能 越负溶解度越小, 相互作用能 越正溶解度越小. 一般来说，拓扑密堆相（Topological close phase,TCP相）的形成自由能都是不太大的负值，所以在固溶体中的溶解度都比较大，如Fe-Cr二元系中的σ相在a固溶体中的溶解度就是很大。NbC等立方结构的碳化物的形成自由能都很负，所以其在固溶体中的溶解度也都很小。 例：向Cu中加入微量Bi、As合金化时所产生的效果完全不同。加入微量Bi会使Cu显著变脆，而电阻没有显著变化；加入微量As并不会使使Cu显著变脆，却能显著提高其电阻，试从溶解度特征的角度对上述现象加以解释。 解：