理论研究BrCl低激发电子态势能曲线和光谱性质-中国科学杂志社.PDFVIP

中国科学 B 辑 :化学 2008 年 第 38 卷 第 1 期 : 12 ~ 19 SCIENCE IN CHINA PRESS + 理论研究BrCl 低激发电子态势能曲线和光谱性质 王明伟, 王炳武, 陈志达* 北京分子科学国家实验室, 稀土材料化学及应用国家重点实验室, 北京大学化学与分子工程学院, 北京 100871 * 联系人, E-mail: zdchen@ 收稿日期: 2007-03-19; 接受日期: 2007-06-05 国家科技部 973 项目(批准号: 2006CB601102)和国家自然科学基金(批准号: NSFC/RGC资助项目 摘要 应用量子化学中高等级的多参考组态相互作用方法计算了环境科学中 关键词 重要的分子离子 BrCl+ 的基态和低激发态的势能曲线与光谱常数, 详细分析了旋 BrCl+ 轨耦合作用对电子结构和光谱性质的影响, 确认了基态 X2Π和低激发电子态的 ab initio MRCI(SD)+Q 方法 2 − 1 − 1 旋轨耦合 多组态特征, 得到了基态X Π 的旋轨耦合分裂能1814 cm , 与实验值2070 cm 2 − 1 低激发态 接近. 预测了 Π( Ⅱ) 态的旋轨耦合分裂能为766 cm . 估算了 3/2( Ⅲ)-X3/2 和 势能曲线 1/2(Ⅲ)-1/2( Ⅰ)跃迁的偶极跃迁矩和 Frank-Condon 因子, 讨论了它们的跃迁辐射 寿命. 1 前言 的旋轨耦合分裂值−2070 ± 4 cm− 1, 同时还得到了旋 2 2 大气层的破坏是当今人类在环境保护中面临的 轨耦合分裂态X Π3/2 和X Π1/2 的键解离能, 分别为 最严峻的问题之一. 每天都有大量含卤素化合物被 25019 ± 4 和 22949 ± 2 cm− 1. 这些工作主要是研究 + 排放到大气层中 [1]. 这些含卤素化合物与大气层的破 BrCl 的光解产物, 缺少对激发态电子结构的分析, 坏有着直接的联系. 在这些含卤素化合物中, Br原子 得到的光谱学信息也很有限. 因此, 对光解离实验还 [11] 起着极其重要的作用 [2]. 迄今, 人们对卤素原子之间 不能有满意的解释. 在理论方面, Vieuxmaire等 为 形成的互卤化合物进行了广泛的研究. 其中, 对于 了解释实验中BrCl+ 光解离产物的比率, 应用了量子 BrCl 分子的电子结构和光谱性质, 在实验和理论方 化学的组态相互作用方法, 计算了BrCl+ 一些低激发 面都做了大量的研究工作 [3~7]. 先前, 我们通过量子 电子态