第9章—卤代烃课件.ppt

1. 亲核取代反应（重点） （2）与氰化钠反应 增加了一个碳原子 CN可进一步转化为–COOH （4）与氨反应 1. 双分子反应机理（SN2) 过渡态 C B r H 3 H 1 O H - + s p 3 H 2 O H - B r C s p 2 H 1 H 2 H 3 C O H - s p 3 B r - + H 1 H 2 H 3 底物 产物 1o、2oRX一般按SN2历程 一、两种反应机理：SN1与SN2 SN2反应的能量变化 2. 单分子反应机理(SN1) 3oRX一般按SN1历程 SN1反应的能量变化 1．SN2反应的立体化学 瓦尔登（Walden ）转化。 二、SN1与SN2的立体化学 2．SN1反应的立体化学 1）外消旋化（构型翻转 + 构型保持） 2）部分外消旋化（构型翻转 构型保持） + OH H 2 O － C Br C 6 H 5 CH 3 H C OH C 6 H 5 CH 3 H HO C C 6 H 5 CH 3 H 41.5% 58.5% 理论解释——离子对历程 离子对历程认为，反应物在溶剂中的离解是分步进行的 构型翻转 构型保持 构型翻转 构型保持 构型翻转 自由离子 3）有重排产物生成 3.邻基参与机理 理论解释——邻基参与机理 常见的邻位基团有：-COO-, -O-, -OH, -OR, -NR2, -X及苯等。 SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 v = k [ R-X ] v = k [ R-X ] [ Nu] 两步反应 一步反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化） 有重排产物 无重排产物 SN1反应与SN2反应的区别 三、影响亲核取代反应的因素 一个卤代烷的亲核取代反应究竟是SN1历程还是SN2历程 1. 烃基的结构； 2. 亲核试剂的性质； 3. 离去基团的性质； 4. 溶剂的极性； 1．烃基结构 1） 对SN1的影响 SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。 碳正离子的稳定性是： SN1反应的速度是： 2）对SN2反应的影响 SN2反应决定于过渡态形成的难易。 烯丙基型卤代烃既易进行SN1反应，也易进行SN2反应。 桥头卤代的桥环卤代烃既难进行SN1反应，也难进行SN2反应。 归纳： 对SN1反应是3°RX 2°RX 1°RX CH3X 对SN2反应是CH3X 1°RX 2°RX 3°RX 2．离去基团的性质 在亲核取代反应中，离去基团的离去倾向越大，反应速度越快。 离去基团的碱性越弱越容易离去，因此强酸的酸根是很好的离去基团。 (TsO —) 速率比 10-2 1 50 50 150 190 300 反应物 RF RCl RBr ROH2 RI RSO3C6H5CH3 RSO3C6H5 + 卤素也常作为离去基团 键能： C—I C—Br C—Cl C—F 极化度： C—I C—Br C—Cl C—F 卤素的离去倾向顺序为：I Br Cl F。 离去基团的碱性越弱越容易离去； C—X键能小易断裂，则X易离去； 键的极化度大时，则X-易离去； 例如：伯氯代烷的水解反应很慢，若在反应体系中加入少量的I-时，反应大为加快： 原因：I-无论作为亲核试剂还是离去基团都表现出较高的活性。 如 R3C-、R2N-、RO-、HO-等 碱性很强的基团不能作为离去基团进行亲核取代反应 不能直接进行亲核取代反应 ，只有在 H+ 性条件下形成RO+H2和RO+R后才能离去。 H 3. 亲核试剂的性能 亲核试剂的强弱，对SN1反应没有影响； 亲核性强的试剂，有利于SN2历程。 亲核性和碱性： 碱性是平衡问题，亲核能力是有关速度的问题。较强的碱在平衡时能结合大部分的酸，而较强的亲核试剂进攻碳比较快。 碱性是指与质子的相互作用，亲核能力和离去能力则是指与碳的相互作用。 试剂亲核性的规律： ①亲核原子相同时，亲核性和碱性的强弱一致。 RO- OH- ArO- RCOO- ②带负电荷的试剂亲核性比它的共轭酸强。 OH- H2O RO- ROH ③亲核原子为同周期元素，亲核性与碱性强弱一致。 H2N- OH- F- R3C- R2N- RO-