第6章 热力学基础赵近芳版本.ppt

* 宏观态 微观态 微观态数目 宏观态 概率 Ａ Ｂ Ａ Ｂ １ ４ ０ abcd 0 １ 1/16 ２ ３ １ bcd a ４ 4/16 acd b abd c abc d ３ ２ ２ ab cd ６ 6/16 ac bd ad bc bc ad bd ac cd ab ４ １ ３ a bcd ４ 4/16 b acd c abd d abc ５ ０ ４ 0 abcd １ 1/16 * 等概率原理 统计理论的“等概率”基本假设： 对于孤立系统，各微观状态出现的概率是相同的。 全部微观态数为16，每一微观态出现的概率为 可以证明，若总分子数为Ｎ，每一微观态出现的概率为 然而，各宏观态所包容的微观态数目是不相等的,因此，热力学的宏观态出现的概率是不等的。 热力学概率 某宏观态所对应的微观态数叫做该宏观态的热力学概率（微观容配数）用Ω表示 * 由上表可以看出 宏观态1热力学概率: Ω=1 宏观态2热力学概率: Ω=4 宏观态3热力学概率: Ω=6 ? 对应于微观状态数最多的宏观态就是系统的平衡态。 理论表明： 随着总分子数的增加，平衡态所包含的热力学概率会急剧增加，它们在微观态数中所占的比例也急剧增大。 一般热力学系统 N 的数量级约为1023. 当N =NA(1摩尔)时, 全部分子自动收缩到左边的宏观态 * Ω N/2 N N 而左右各半的平衡态及其附近宏观态的热力学概率则占总微观状态数的绝大比例。 * 2.热力学第二定律的统计意义 孤立系统： ? 较小的 宏观状态 ? 较大的 宏观状态 ? 非平衡态 ? max 平衡态 在一孤立系统内所发生的一切自然过程总是由热力学概率小的宏观态向热力学概率大的宏观态进行。 注意：热力学第二定律的适用条件 (1) 适用于大量分子的系统，是统计规律。 (2）适用于孤立系统。 * 二、玻尔兹曼熵 无序性增加 (定性) ?小 ? ?大 (定量) 1877年玻尔兹曼引入熵(Entropy) 表示系统无序性的大小 S = k ln? 玻耳兹曼熵公式, k —玻耳兹曼常数 单位 : J.K-1 (1)熵是系统中分子热运动无序性的一种量度 (2) 一个宏观状态 ? 一个?值 ? 一个S值 熵是系统状态的函数 (3) 熵具有可加性 S = k ln? * 两个子系统在一定条件下的热力学概率若分别用 ?1 和 ?2 表示, 则在同一条件下整个系统的热力学概率?（根据概率法则）为 ?= ?1 ?2 代入玻耳兹曼熵公式可得 * 例：一乒乓球瘪了（并不漏气），放在热水中浸泡，它重新鼓起来，是否是一个“从单一热源吸热的系统对外做功的过程”，这违反热力学第二定律吗？ 球内气体的温度变了 例：在p=1.0atm，T=273.15K条件下，冰的融解热为?h=334 kJ.kg-1，试求:1kg冰融成水的熵变。 解：设想系统与273.15K的恒温热源相接触而进行 等温可逆吸热过程 * 熵的含义： 不可逆过程的方向是由概率小（微观态数少）的宏观态向概率大（微观态数多）的宏观态进行的；同时也是由有规律（混乱程度小）的状态向无规则（混乱程度大）的状态进行的。前一种状态称为有序状态，后一种状态称为无序状态。熵看成是系统无序程度的量度。 熵的增加就意味着无序程度的增加 * 平衡态时熵最大，表示系统达到了最无序的状态。 正是在这个意义上，使熵这一概念的内涵变得十分丰富 而且充满了生命活力。 现在，熵的概念以及有关的理论，已在物理、化学、气象、生物学、工程技术乃至社会科学的领域中，获得了广泛的应用。 一个系统的状态越是有序，它可能给予的信息就越多。例，对处于非平衡态的气体，通过观测可以获得气体宏观流动的各种数据。系统的状态越是无序，则可能给予的信息就越少。例，对处于平衡态的气体，则只能得到描写平衡态的少数几个参量。 * 熵的增加也意味着信息的减少。 熵是一个系统失去信息的量度或信息就是负熵。 最后必须指出：熵增加原理是对孤立系统而言的。 * 对于非孤立的开放系统来说，无序程度高的状态不一定就是概率大的状态，熵也可能在过程中减少从而使系统的无序程度降低。 这是因为开放系统熵的改变来自两个方面：一是系统内部的不可逆过程引起熵的