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维普资讯 天津师大学扭 (自热科学版)1989年第 2期 总第13期J 通过碳正离子的重排反应 王桂林 提 要 辛、文简要介绍 了碳正 离子的五种基皋化学反应 ．重点讨论 丁碳正离子的重排反 应：重排 的方 向和推 动力；重排 的历程和立体化学 基 目的迁移能力和其它有关 的 重排 反应 ．最后给 出应 用碳正离子 的有关知识 分析和解决 问题 的若干 实例 ． 关键词 碳正离子 重排 ． 早在1902年，碳正离子的存在 已被某些有机化台物类似盐的性质而确认下来．碳正离子 作为有机反应活性中间体的思想，在本世纪二十和三十年代，也已被广泛接受 ．六十年代， 在超酸中已得到了稳定的碳正离子 ．碳正离子作为一类活性中间体 ，在许多有机反应中都会 遇到．因此，比较全面和深入地掌握有关碳正离子化学的基本知识，对于理解有机化学中的 许多问题将会有相当大的帮助．这也正是作者撰写此文的 目的 ．下面，将首先简要介绍有关 碳正离子的基本反应，然后对比较复杂的重排反应进行比较深入的讨论，最 后举 出若干实 例，以说明如何应用碳正离子的有关知识去分析和解决有机化学中的问题． 1 碳正离子的反应 碳正离子最重要的反应是； 1．1 与亲核试剂结合 R +Nu一——— R— Nu 1．2 消除邻位硪上的一个质子而形成烯烃． I + 一H I I — C — C 一 — ÷ 一 C =C I I H 1．5 和烯烃加成形成更大 的碳正离子 c=c一一{ R 维普资讯 1．4 使芳香环烷基化 0 =争 ～+H 1．5 重排成为更稳定 的碳正离 子 CH 8 CH 3 l + l CH 一C —— CH2——CH3一 C—CH2CH8 l CH 。 从 3或 5生成的碳正离子可 以进一步再起上述反应 ． 2 碳正离子的重排 2．] 重排 的方 向和推动 力 如上所述，碳正离子可以发生重排反应 ．在重排时，一个有机基团或一个氢原子带其一 对 电子迁移到缺 电子碳上，这样就在基团转移离去的碳原子上产生了一个 新 的硪 正离子中 心 ．通常，1，2一基团迁移是最常见的一类重排反应： G G l + + l — C— C 一 ——}一 C— C 一 1 1 I I 这种重排反应的推动力是形成更为稳定的碳正离子 ．我们知道，带电体 系的稳定性随着 电荷的分散而增大 ．在简单的烷基正离子中，由于烷基的诱导效应和超共轭效应可 以使缺 电 子碳上的正电荷得到分散 ．所 以，碳正离子的稳定性顺序是t 叔碳正离子仲碳正离子伯碳正离子 因此，在通常的1，2一迁移中，大多是由较低级的碳正离子重排成为更高级的碳正离 子 ． 但是，下列诸点也有必要交待一下． 首先，有未共用 电子对的原子能使碳正离子的稳定性大为增加t