石油化学工业中的贵金属催化剂.docx

Ξ石油化学工业中的贵金属催化剂张晓梅杨一昆卢军闭光育朱鹰(贵金属研究所,中国昆明650221)PreciousMetalCatalystsinPetrochemicalIndustryZhangXiaomei,YangYikun,LuJun,BiGuangyu,ZhuYing(InstituteofPreciousMetals,Kunming650221,China)AbstractThePapergenerallyintroducespreciousmetalcatalystsusedinpetroleumrefiningandpetrochemicalindustryaccordingtothereactiontypes.KeywordsPreciousmetals,Catalysts,Petroleumrefining,Petrochemistry摘要关键词分类号按照反应类型介绍石油重整和石油化学工业中使用的贵金属催化剂。贵金属,催化剂,石油重整,石油化学TG111131引言催化技术是当今高新技术之一,也是能产生巨大经济效益和社会效益的技术。据第11届国际催化大会宣称,发达国家国民经济总产值的20%～30%直接来自催化剂〔1〕。化工产品生产过程中,85%以上的反应是在催化剂作用下进行的。贵金属催化剂由于其无可替代的催化活性和选择性,在炼油、石油化工中占有极其重要的地位。例如,石油精炼中的催化重整,烷烃、芳烃的异构化反应、脱氢反应,烯烃生产中的选择性加氢反应,环氧乙烷、乙醛、醋酸乙烯等有机化工原料的生产均离不开贵金属催化剂。此外,在各类有机化学反应中如氢化、氧化脱氢、氢化裂解、加氢脱硫、还原胺化、调聚、偶联、歧化以及不对称合成等反应中,贵金属均是优良的催化剂。2石油重整催化剂环境保护对汽油质量的要求越来越苛刻,对高辛烷汽油的需求持续增长,经过石油重整,可以大大提高石油产品的质量,提供高辛烷值的汽油。合成树脂、合成纤维、合成橡胶以及合成洗涤剂等对芳香烃都有大量需求。各国对苯的需求几乎是成倍增长,到2005年,将达到1125×107t,对二甲苯的需求量也将从1995年的1185×107t/a增加到510×107t/a〔2～3〕(2015年)。通过催化重整,可将石脑油中C6～C8原子的烷烃、环烷烃转变为芳烃。因而,石油重整成为从低辛烷石脑油生产芳香烃的一个重要方法。Ξ1997-09-19收稿贵金属55石油重整,使用的催化剂多为Pt/Al2O3又称铂重整。为提高催化剂的稳定性,降低铂含量,改进催化性能,60年代后期,铂重整催化剂从单金属铂催化剂发展到Pt-Re/γ-Al2O3、Pt-Ir/γ-Al2O3等双金属催化剂〔4〕。最重要的催化重整工艺有〔5〕:1949年UOP开发的Platforming工艺,最初用铂/球形氧化铝颗粒催化剂,后改用Pt-Re催化剂,1988年使用可连续再生的Pt/Al2O3催化剂的工艺实现工业化。ESSO建立的Powerforming工艺,用铂/氧化铝/卤素催化剂,产品辛烷值达100。1967年Chevron开发的Rheniforming工艺,催化剂为Pt-Re/Al2O3,由于低压操作,延长了催化剂寿命。AtlanticRichfield建立的Magnaforming工艺,用Engelhard生产的Pt-Re/Al2O3催化剂。80年代,美国工业化的石油重整工艺及催化剂〔6〕还有阿莫科公司开发的Ultraforming工艺,用半再生双金属催化剂,可将低辛烷值石蜡和环烷烃转化为高辛烷值芳烃,1989年工业化,规模达百万桶/a。恩格哈特公司开发的工艺,催化剂为Pt/氯-Al2O3,1986年工业化,规模达百万桶/a。此外,许多文献还报道了三金属、多金属催化剂〔5〕。3氢化催化剂311双键、三键的选择性氢化:乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯等烯烃是制造三大合成材料的重要原料。通过石油烃热解获得的烯烃总含有一定量的炔烃、二烯烃,为获得符合聚合级的烯烃,这些原料在进入反应单元前,必须经过预处理,使有用组份提浓并脱除有害杂质。因此,选择性加氢技术是从石油烃生产烯烃的一个重要工艺。选择性加氢的关键在于选择活性适当的催化剂,使氢化反应停留在烯烃段,而不进一步氢化为烷烃。钯的部份氢化选择性高,常用作烯烃选择性氢化催化剂。Lindler催化剂〔7〕是一个著名的选择性〔4〕加氢催化剂。从乙烯中除去乙炔常用的催化剂是0103%Pd/Al2O3。文献报道,在输入的乙烯气中加入CO,可以改进Pd/Al2O3催化剂对乙炔氢化的选择性,并已在工业应用〔8〕。菲利浦石油公司开发的用Pd-Ag/Al2O3催化剂的工艺,可将烯烃中的乙炔降至1%以下〔6〕。德国专利〔9〕报道用505nmPd/Al2O3催化剂除去乙烯、丙烯中的烯、炔杂质,还有C3液