高效液相色谱串联质谱法同时测定水体和沉积物中12种有机磷酸酯类化合物.docVIP

高效液相色谱串联质谱法同时测定水体和沉积物中12种有机磷酸酯类化合物 　　摘要 建立了高效液相色谱质谱联用技术结合固相萃取和液液萃取方法检测水体和沉积物中12种磷酸酯类（OPEs）化合物残留的方法。水样样品经LB固相萃取柱富集，乙酸乙酯洗脱两次，沉积物样品以乙腈超声萃取，旋转蒸发至干，用超纯水稀释后重复水样处理步骤，采用ZORBAX Eclipse Plus C18色谱柱（150 mm×21 mm， 35 μm）进行分离，以02%甲酸甲醇作为流动相进行梯度洗脱，采用正离子MRM监测模式，外标法定量分析。水样中，12种OPEs在005、010和050 μg/L加标水平下，除MP （285%～478%）和EP （224%～738%） 外，其余目标化合物的平均回收率为664%～1150%，相对标准偏差为05%～91%，方法定量限（MOQ）为0001～0050 μg/L；沉积物中，在5、10和50 μg/kg加标水平下，除MP（357%～449%）、CEP （312%～489%）外，其余目标化合物的平均回收率为659%～1200%，相对标准偏差为001%～95%，方法定量限（MOQ）为002～20 μg/kg（dw）。基于上述方法对太湖水样和沉积物样品中目标化合物定量检测分析，∑OPEs含量分别为01～17 μg/L和81～420 μg/kg dw。 　　关键词 有机磷酸酯； 高效液相色谱串联质谱法； 水样； 沉积物 　　1引 言 　　近年来，由于多溴联苯醚（PBDEs）类阻燃剂的生物毒性和环境风险，世界各国已经逐步限制和禁止多溴联苯醚的生产和应用＼[1，2＼]。有机磷酸酯（OPEs）作为溴代阻燃剂的主要替代品，已经广泛用于塑料、纺织品、电子设备和家居用品中＼[3～5＼]。由于OPEs主要以物理方式添加到产品中，在其生产、使用、处置过程中不可避免的经由各种途径进入地表水体，且随沉降作用可以蓄积到沉积物中，当水环境条件发生变化时会再次释放到水中，目前在天然水体和沉积物中均有检出＼[6～10＼]。生物毒理研究表明，OPEs具有神经毒性＼[11，12＼]、致癌性＼[13，14＼]、内分泌干扰效应＼[15，16＼]，对水生生物和人体健康造成潜在威胁。 　　目前，OPEs的检测方法主要有气相色谱法（GC）＼[17～19＼]、气相色谱质谱联用法（GCM、GCEIM）＼[20～23＼]、液相色谱法（PLC）＼[24，25＼]、液相色谱质谱联用法（PLCM/M）＼[26，27＼]等。由于水体中残留的OPEs多以痕量水平存在，通常都需要对水样进行富集浓缩后进行检测，另外，沉积物成分较复杂，对OPEs检测存在基质干扰。液相色谱质谱联用法因高灵敏度和高选择性，抗干扰能力强，可以成为OPEs残留定性定量分析的有效工具。本研究在已有的OPEs分析方法基础上，利用高效液相色谱串联质谱检测法并结合固相萃取和液/液萃取的前处理方法，建立了水体和沉积物中痕量的12种OPEs残留定量分析方法和质控体系。本方法操作简单、灵敏度高，可以用于水环境中OPEs的暴露评价分析，将本方法应用于太湖水体和沉积物中OPEs的分析，对于认识太湖OPEs的迁移变化及生态效应具有重要的科学意义。 　　2实验部分 　　21仪器与试剂 　　超高效液相色谱串联质谱仪（LCAgilent echnologies 1290 Infinity，美国MAB CIEX QRAP 4500，）；ENVI18固相萃取柱（6 mL/500 mg，美国upelco公司）；Oasis LB小柱（6 mL/500 mg，美国Waters公司）；旋转蒸发仪（瑞士BUCI 公司）；AG285 电子天平（瑞士Mettle公司）；MilliQ超纯水仪（美国Millipore公司）；Centrifuge 5430R 台式高速离心机（德国Eppendorf公司）。 　　甲醇、乙腈、二氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯 （色谱纯，德国Merck 公司）；甲酸（色谱纯，国药集团药业股份有限公司）。 　　12种OPEs标准品：磷酸三甲酯（rimethylphosphate， MP）、磷酸三乙酯（riethyl phosphate， EP）、磷酸三（ 2氯乙基） 酯（ri（ 2chloroethyl） phosphate， CEP）、磷酸三（ 2氯异丙基） 酯（ri（ chloropropyl） phosphate， CPP）、磷酸三（1，3二氯2丙基） 酯（ri（dichloropropyl） phosphate， DCPP）、磷酸三（2，3二溴丙基）酯（tris（2，3Dibromopropyl）phosphate， DBPP）、磷酸三苯酯（riphenyl phosphate， PhP），磷酸三正丁酯（rinbutyl