流化床_浆态床反应器耐磨催化剂的研究.doc

流化床／浆态床反应器耐磨催化剂的研究 鲁文质，滕丽华，肖文德 (华东理工大学联合反应工程研究所，上海2002373 ，卒R [搞要1(流化床和浆态床反应器都要求催化剂具有较高耐磨性—p正丁烷氧化制顺酐和费托合成耐磨催化剂的研制方法进行 了评述-井报道了在合成气～步法合成二甲醚流化床催化剂方面的最新结果。、 ， 【美麓词】流化床：浆态床；催化剂；耐磨性：聚硅酸 、， v 、， v ， [中圈分类号】TQ016 5 【文献标识码]A 近年来，由于流化床反应器的模型化和放大技术渐趋可靠，国际化学工程界在将传统的固定床反应 器改为流化床反应器的研究方面表现活跃。典型的例子是杜邦公司开发的正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐过 程。流化床反应器的温度恒定，传热和传质效率高，而且采用细小催化剂颗粒，无内、外传质阻力，因 此它是一种非常理想的，适合于大规模生产的催化反应器。但是，流化床反应器中催化剂粒子与粒子之 间，以及催化剂粒子与反应器器壁之间存在摩擦与碰撞，使催化剂易于磨损，因此，耐磨催化剂是流化 床反应器技术成功与否的关键。浆态床反应器同样要求催化剂具有较高的耐磨性。如对于费托合成反应， 在浆态床中随反应的进行，尤其在机械搅拌的冲击下，催化剂颗粒会不断地粉碎、细化，并随放样流失， 引起的反应中间放样和运转结束时腊状产物和固体催化剂的分离问题非常难解决。 本文对正丁烷氧化制顺酐和费托合成耐磨催化剂的研制方法进行了评述，并报道了在合成气一步法 合成二甲醚流化床催化剂方面的研究结果。 l正丁烷氧化制顺酐的耐磨催化剂 现有的正丁烷氧化生产顺酐反应器大多采用固定床，催化剂为钒磷氧化物(vPO)体系，反应机理为 V4+和v”之间的还原一氧化机理(redox)，副反应为正丁烷和顺酐的深度氧化。为了提高反应的选择性，杜 邦公司在1980年代提出了非定态反应技术，采用循环流化床，包括反应段和再生段。在再生段，只通入 空气，使钒的价态恢复到v”；在反应段，只通入正丁烷，使其主要与催化剂表面的v”反应生成顺酐。 这种操作模式可以最大限度克服深度氧化的副反应。很显然，这个过程需要适合流化床的耐磨催化剂。 杜邦公司从增强VPO催化剂耐磨性出发，在耐磨性催化剂的研究方面取得了很多突破性成果。Contractor 等【11认为，一般采取的在喷雾干燥前浆液中加入30％一50％的硅溶胶的方法确实能增强催化剂的耐磨性， 但通常会降低催化氧化反应的选择性，而加入少量新制备的聚硅酸(PSA)(Si02占干燥后催化剂质量含量 5％一10％)即可达到与工业流化床催化剂同样的耐磨性效果。而且加入的这些少量的惰性Si02不影响催化 剂的活性，因为这些硅氧化物在喷雾干燥后的催化剂颗粒外表面上形成了一种耐磨的多孔薄层，不影响 反应物和产物的扩散。但是，以硅溶胶作为粘合剂，si02一般均匀地分布在催化剂整体结构中。 Bergnal21提出，以聚硅酸为粘合剂，在催化剂表面会形成Si02硬壳，但要求聚硅酸粒子粒径不超过5 ilm，形成的氧化物硬壳的质量占整个催化剂粒子和硬壳质量的3％一15％。作用机理为：由于聚硅酸中粒 子粒径很小(为亚胶粒尺寸)，远远小于催化剂、催化剂前体或催化剂载体之问的空隙，也明显小于硅溶胶 粒子粒径，因此，加入粘合剂后的混合浆液在喷雾干燥时，其中的聚硅酸粒子可随着溶剂(如水)的蒸 发，从喷雾形成的微球内部流到外表面，溶剂完全蒸发后，聚硅酸粒子滞留在微球外表面，干燥后形成 坚硬的外壳。小粒径聚硅酸不仅可流到外表面，同时烧结形成坚硬的外壳。 [作者简介]鲁文质(1977一)，男，安徽省太湖县人，博士，电话021电邮删@sohutom。联系人：肖文德．电话021-电 邮wdxiao@eeusteducⅡn 舻 76 7  研究发现，粒径为2—3 nm的小粒子即使在常规的喷雾干燥条件下也可烧结，但是，粒径较大的聚硅 酸粒子，比如10--100nm的粒子，即使在700～1000℃下也不烧结，因此催化剂、催化剂前体或载体的耐 磨性与硅氧化物的粒子尺寸和聚集的程度有关。 Schwartzpj在Bergna[21工作的基础上提出了改进。聚硅酸一般通过脱除硅酸钠中金属阳离子得到，但 在去离子过程中，聚硅酸很快开始聚合形成凝胶，使后续操作难以进行。实验发现，即使操作时间相当 短，采用聚硅酸作为粘合剂也不适合，因为要在聚硅酸溶液形成后的34 h内，完成PSA／VPO前体浆液 的全部喷雾干燥操作比较困难，这一点必然限制了整个过程的工业实施。改进措施为，将原来的单一粘 合剂聚硅酸溶液变为聚硅酸和硅溶胶的混合物，并要求硅溶胶中Si02粒径低于7 m，最好平均粒径为5～7 nlll，其中聚硅酸中Si02质量含量低于6％。这种混合粘合剂稳定性大大增强，可以在使用前