现代方波伏安法.doc

3 现代方波伏安法 莫金垣 3 3 詹 杨晓云 淳 (中山大学化学系 广州 510275) 摘 要 现代方波伏安法 ( SWV) 是一种多功能的电分析方法 。作者结合自己的工作对 SWV 的理论 、仪器及 应用进行了全面的综述 。参考文献 121 篇 。 关键词 方波伏安法 , 伏安法 , 综述 方波伏安法 ( SWV) 又称现代方波伏安法 , 它是一种多功能 、快速 、高灵敏度和高效能的电分析方法 , 从 70 年代起一出现就因其突出的优点得到特别关注 , 接连在美国《分析化学》杂志上作为核心文章1 和新仪器 技术2 予以介绍 , 并相继出现了方波伏库仑法 ( SWVC) 、多方波伏安法 ( MSWV) 、积分多方波伏安法 ( IM2 SWV) 、叠式方波伏安法 (ASWV) 和对位叠式方波伏安法 ( CPASWV) 等改进型方波伏安法 。迄今国内外未见 专门综述 SWV 的文章 , 只散见于一些文献中 , 这和 SWV 在分析化学中的作用是不相称的 。本文结合我们 自己的工作对 SWV 进行了全面的综述 。 1 理论及技术的进展 现代方波伏安法 ( SWV) 源于 50 年代 Bar ker 等3 提出的方波极谱法 ( SWP) , 该法是在缓慢变化的直流电 压上叠加频率为 225 至 250 Hz 的小振幅方波电压于滴汞电极上 , 于方波半周期末采样来消除充电电流 , 灵 敏度高达 5 ×10 - 8 mol/ L , 允许 5 ×104 倍前放电物质存在 , 但它要求电解池内阻小于 100 Ω , 支持电解质为 1 mol/ L 左右 , 且其毛细管噪声较大 , 又缺乏合适的商品仪器而未获广泛应用 。鉴此 , 1960 年提出了差分 ( 微 分) 和常规脉冲极谱法〔D ( N) PP〕, 将 SWP 改为仅加入一宽度为 1/ 25 s 的脉冲 , 有效地克服了 SWP 的缺点 , 并得到了广泛的应用 。但 SWP 和D ( N) PP 都有测定速度慢的缺点 。于是 60 年代末 Ramaley 等4 借鉴阶梯伏 安法快速扫描的特点 , 首先提出了方波伏安法并推导了其理论方程且作了实验验证 。该法是在悬汞电极上施 加一快速扫描的阶梯电压 , 并于每一阶梯上叠加一小振幅的对称等幅方波 。此法兼备高灵敏度和阶梯伏安法 快速的优点 , 但阶梯电压变化方向与方波脉冲变化方向相反 , 降低了其灵敏度 。Osteryoung 等5 进一步发展 了该法 , 他们采用滴汞电极 , 但将叠加在阶梯的方波方向改为与阶梯同向 , 将与阶梯阶跃同方向的方???脉冲 称为正脉冲 , 反之称为负脉冲 , 并推导了其理论方程且进行了实验验证 , 对正负脉冲不同周期比例 , 方波振 幅和阶梯高度等因素也进行了条件实验 。自此以后的 SWV 都采用 Osteryoung 提出的电位扫描方式 , 为区别 于 SWP 而称为 SWV 或 Osteryoung SWV (OSWV) 或现代方波伏安法 。一般情况下 , 采用的阶梯高约 10 mV , 方波振幅约为50/ n mV , 将方波的正 、负脉冲末期采样电流相减所得差值对阶梯扫描电位作图 , 所得伏安图 为对称峰形 , 同时还可分别给出正 、负脉冲伏安图 , 使其能象循环伏安曲线一样给出电极动力学信息 。SWV 较好地抑制了背景电流 , 又由于其是在单滴汞上完成整个扫描过程 , 扫描速度快 , 从而可通过重复多次扫描 求得平均信号来减小噪声的影响 , 提高信噪比而使检测限降低 , 因此较D ( N) PP 快速而灵敏 , 当方波频率为 200 Hz 时 , SWV 比D ( N) PP 灵敏度高 516 倍 , 测量时间也大为减少 , 即使对不可逆电极过程 , SWV 也较D ( N) PP 灵敏几倍6 。SWV 可采用各式电极 , 如汞膜电极7 、小圆盘电极8 、圆柱形微电极9 、镀汞玻璃碳 3 国家自然科学基金和广东省自然科学基金资助项目 33 联系人 综 述 电极10 、玻璃碳旋转圆盘电极11 等 。SWV 能应用于各种体系 。由于其广泛适用性 , 其理论发展很快 , 现已 趋于完整 。在其理论发展与完善过程中 , Ramaley 等12 研究了单滴汞的 SWV 基本理论 , Ao ki 等13 研究了 能斯特 SWV 的性质 ; Malinski 等14 研究了体系粘度对 SWV 行为的影响 ; Feder 等15 研究了快速扫描过程 中 SWV 产生伪峰的原因 ;