电化学分析技术 - 副本.pptVIP

极谱分析在药物分析中的应用 工作原理 伏安法：以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成一个电解池，通过测定电解过程（如图1）中电压-电流参量的变化来进行定量、定性分析的电化学分析方法。 极谱法是使用滴汞电极或其它表面能够周期性 更新的液体电极为工作电极； 伏安法是使用表面静止的液体或固体电极为工作电极，称为伏安法 示波极谱法在药物分析中的应用 交流示波极谱法是用恒幅的交流电压加在电解池两极上, 然后在示波管上观察电压随时间的变化曲线。 示波极谱在滴汞的末期才扫描，即在汞滴长到最大时扫描，其灵敏度相应也提高。 由于测定在滴汞上进行，消除了锯齿状 。 脉冲极谱在药物分析中的应用 为克服毛细管噪声Barker于1960年提出了脉冲极谱。 在滴汞电极的生长末期，在给定的直流电压或线性增加的直流电压上叠加振幅逐渐增加或等振幅的脉冲电压，并在每个脉冲后期记录电解电流所得到的曲线，称为脉冲极谱。 谢谢！ * * 主要内容 基 本 原 理 应 用 伏安 极谱 药物 其它 单扫描极谱 示波极谱 脉冲极谱 当外加电压达到镉离子的电解还原电压时，电解池内会发生如下的氧化还原反应。 阴极还原反应: Cd2+ + 2e Cd 阳极氧化反应: 2OH- －2e H2O + 1/2 O2 U外 ∝ i U外- Ud= iR (Cd2+) 电解池的伏安行为 U外--外加电压、 R--电路阻抗、 Ud--代表分解电压 极谱波的工作原理图： 阳极 阴极 改变电阻(电压) 测量(记录电流) 绘制 i-U曲线 i A B C D E 1/2 ir id ?/V(vs.SCE) M ? i = k(c-cs)/?。 应用 单扫描极谱在药物分析中的应用 扫描电压(V) 时间/s 指在一滴汞上只加一次扫描电压 关节炎 肩周炎 消炎止痛 高效液相色谱 指示剂显色比色法 荧光分光光度法 单扫描极谱法的优势： 操作简便灵敏， 快速准确，重现性好 奥沙普琴 条件的优化 缓冲溶液及pH值的确定 温度 富集时间（10s后吸附平衡） 极谱波的特征 HAc-NaAc, pH 5.18 4-18℃α0,18-30 ℃ α0(符合催化吸附波特征) 随富集时间长而峰电流增大，10s后不变 说明： 只有还原峰没有氧化峰为不可逆波 峰电流随扫速增大而负移，为不可逆波 ip ∝ v1/2 说明在低扫速时扩散控制，高扫速时有吸附 [7] 94.0- 102.0 0.42 2.7×10-8 (mol/L) 2.7×10-6～ 1.0× 10-3mol/L -1.2V 头孢 氨苄 [6] 98.00- 102.10 2.10 0.03mg/L 0.05～ 10.0mg/L -1.304V 秋水 仙素 [5] 94.88- 105.36 2.33 0.06mg/L 0.08～ 100.0mg/L -0.740V 克拉 霉素 [4] 96.3- 99.8 3.3 3.0×10-7 (mol/L) 7.5×10-7～ 7.5×10-6 (mol/L) -1.36V 红霉素 [3] 94.3- 96.2 1.02 2.4μg/L 40-2000 (μg/L) -1.221 V 奥沙 普秦 参考文献 回收率 (%) RSD (%) 检测限 线性范围 峰电位 （vs.SCE） 药物 表1 单扫描极谱法测定药物的相关数据 五氟利多 抗精神病药物 色质联用（昂贵） 电位滴定（生化） 灵敏度高， 操作简单方便， 两个极谱波P1比P2高，所以选P1进行性能分析 线性范围: 2.0×10-7～4.0×10-5 (mol/L) 检测下限：1.0×10-7(mol/L) pH值影响： （a线）pH 3， 无；pH 在5.5-6.5，稳定；继续增加，降低。 缓冲剂用量：（b线）0.020—0.055mol/L KCl用量：（c线）大于0.30mol/L时，稳定。 还原峰与氧化峰电流基本一致，可逆电对 增加富集时间，重复扫描基本不变，说明在汞电极上不吸附 [12] 97- 100 0.36 —— 0.0005～0.0025% 硝酸异山梨酯 [11] 96.0- 100.3 2.4 1.0×10-8 (mol/L) 2.0×10-7～ 7.0×10-5 (mol/L) 尼莫地平 [10] 99.51 0.08 —— —— 磺胺类 药物 [9] 89-101 —— 1.0×10-7 (mol/L) 2.0×10-7～ 4.0×10-5 (mol/L) 五氟利多 [8] 99.43 0.33 —— —— 溴苄铵 参考文献 回收率 （%） RSD (%) 检出限 线性范围 药物 表2 示波极谱法测定药物的相关数据 + 扫描电压V 时间/s 40ms