100 第十章(氧化还原滴定法与电位分析法).pptVIP

　　　随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。 　滴定开始至化学计量点前，常用被滴定物电对进行计算；化学计量点后，常用滴定剂电对进行计算； 　　例 以0.1000 mol/L Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol/L Fe2+ 的酸性溶液(1.0 mol/L硫酸) 　　　滴定反应: (3) 化学计量点时： ▲ 返滴定法测定甲酸 有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用 返滴定的方式。例如在强碱性中过量的KMnO４能定 量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚与葡萄糖等有 机化合物。测甲酸的反应如下： MnO４-+ HCOO - +3OH-= CO３2- + MnO42-+ 2H2O 反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液 滴定剩余的MnO４- 。根据已知过量的KMnO４与还 原剂标准溶液的浓度与消耗的体积，即可计算出甲酸 的含量。 在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，加热回流有机物氧化成 CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用邻二氮菲 亚铁指示滴定终点。 ② 第二类电极（金属/难溶盐电极）： 由金属、该金属的难溶盐与难溶盐的阴离子溶液组成， 电极电位取决于阴离子浓度，可用于测量阴离子。称阴离 子指示电极，因这类电极电位值稳定、重现性好，故也 可作为参比电极。 常用： Ag│AgCl│Cl-（Ag-AgCl电极浸入Cl-溶液中） Ag│AgBr│Br- ③ 零类电极（惰性金属电极）： 由惰性金属（如铂与金），与含有可溶性的氧化态与还原态物质的溶液组成。如Pt│Fe3+，Fe2+ 惰性金属不参与电极反应，仅提供交换电子的场所。 ④ 离子选择性电极（膜电极）： 这类电极是电化学传感器，其电极电位与溶液中某特定离子的活度（浓度）的对数呈线性关系。 电极对被测离子的敏感性叫做响应。 此类电极仅对某特定离子具有选择性响应，称之为离子选择性电极。 2.2参比电极（SCE）： 常用甘汞电极、Ag—AgCl电极（电极电位恒定） 3 直接电位法 3.1 溶液pH值的测定 指示电极—pH玻璃电极； 参比电极—饱与甘汞电极 (1) 玻璃电极 - pH 计的构造 待测 溶液 （pHx) Ag+AgCl 特殊玻璃膜 0.1mol kg-1 HCl 电极表达式： Ag-AgCl(s)|HCl(0.1mol/dm3)|膜|H+(pH)x 敏感的玻璃膜是电极对 H+ 产生响应的关键。这种玻璃的结构为三维固体结构，网格由带有负电性的硅酸根骨架构成，Na+ 可以在网格中移动或者被其他离子所交换，而带有负电性的硅酸根骨架对H+有较强的选择性。 (2) pH玻璃电极的电极电位 当玻璃膜浸泡在水中时，由于硅氧结构与氢离子的键合强度远大于其与钠离子的强度（约为1014倍），因此发生如下的离子交换反应： H+ + Na+Gl- Na+ + H+ Gl- 溶液 玻璃 溶液 玻璃 当长时间浸泡后，H＋继续渗透，达到平衡后，形成厚为10-5～10-4 mm的硅酸水化层(H+ Gl- )，即硅胶层。与内参比液相接触的膜内表面也形成水化层。内外水化层中为干玻璃层。如图10-5(P195) 当测量时，将电极放入试液中，在膜外表面与试样间固—液两相界面，因H+交换形成外相界电位（ ）。 膜内表面与内参比液固—液相界面也产生内相界电位（ ）。 内充溶液组成一定时， 一定。 受溶液中a (H+)的影响。 25℃时， 非25℃时， pH玻璃电极的电极电位包括膜电位与内参比电极电位（一定温度下为一常数）。 故： 则： (3) 溶液pH值的测定 由于 、 无法单独测定，故设计一个测量电池： (-)pH玻璃电极│未知液a (H+)= x║SCE(+) 测量其电动势 : 然而， 包括内外参比电极的电极电位、膜内表面相界电位、不对称电位与液接电位，后两项难以测量与计算，所以，实际测量采用两次测量法。 则有： 标准溶液 待测溶液 两式相减，消去 K’ ：