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第三章有机化学机理研究方法 Methods of Determining Mechanisms * 有机化学机理研究方法： 一、产物分析 二、中间体的研究 三、同位素标记实验 四、催化机理研究 五、动力学研究 六、立体化学证明 七、同位素效应 产物分析（Identification of Products）： 合理的机理必须说明所有产物生成途径，同时要和生成的相对比例相吻合。特别是要能很好的解释副产物的生成。因此，通过对反应产物的分析，往往能对反应机理提供有价值的信息。 例如： Mechanism Initiation Propagation Termination 例如：Hofmann rearrangement 反应机理： 中间体的研究（Determination of the Presence of an Intermediate）： A. 分离中间体 有时通过在反应过程中猝灭反应，可以分离得到中间体，为反应历程提供可能的信息。 Neber 重排（Neber rearrangement） 反应机理： Neber 重排（Neber rearrangement） B. 检测中间体 Electron spin resonance (ESR) Benzene radical anion Ethyl radical 通过现代波谱技术有时可以检测到活泼中间体的存在，可以为反应机理提供强有力的支持。常用的波谱手段有：红外、核磁共振、拉曼光谱、电子自旋共振等等。 C. 捕获中间体 由于中间体非常活泼，因此，很多直接的方法无法得到中间体的信息。这种情况下可以采用中间体捕获的方法提供机理证明。所谓中间体捕获就是加入其它试剂，利用已知的反应和相应的中间体发生反应，从而为该中间体的存在提供证明。 例如： 例如： 反应机理： 中间体捕获： 同位素标记实验(Isotopic Labeling)： 在反应物的特定位置采用同位素标记，从而追踪反应途径，为反应机理提供信息。 例如： 反应机理： 立体化学研究(Stereochemical Evidence)： 如果反应产物存在多种立体异构体，通过对立体选择性的深入了解，课题获得机理信息。 例如： 例如： 动力学研究(Kinetic Evidence)： 动力学数据可以提供反应机理的细节信息。反应速率主要根据反应物的消失和产物的生成来判断。动力学研究的目的是建立反应物、产物以及催化剂和反应速率的定量关系。 如果反应方程是： 反应速率用反应物浓度的改变来表示，因此，速率方程为： k是速率常数，负号表示反应物A的浓度随时间而减少。该反应是一级反应。一级反应速率常数k的单位为s-1。 如果反应方程是： 速率方程是： 该反应是二级反应，速率常数的单位是L/mol-1s-1 或者： 速率方程是： 速率方程中浓度指数的总和为反应的级数 举例： 各步反应的速率方程是： 假设第一步反应是一个快速平衡，而第二步速率相对较慢（k2k3）因此，第二步是决速步（rate-determining step）。 第一步平衡的平衡常数为K： 总的速率方程是： 举例一：醇的亲核取代反应生成溴代烃 *