第九章_醛、酮、醌.pptVIP

六、α、β-不饱和羰基化合物的亲核加成 α,β-不饱和醛、酮与1,3-丁二烯类似，也具有1,2-和1,4-两种加成方式. II 醌 一、醌的命名和结构 含有环状a,b-不饱和二酮结构的一类化合物称为醌 * * * * I 醛和酮 一、醛酮的结构 羰基化合物的种类很多，醛酮是其中两种。 叫羰基；含有羰基的化合物叫羰基化合物。 H 的化合物 （ ）叫酮。 含有 的物质叫醛；羰基上连有两个烃基 C=O双键是由一个?键和一个?键组成的。 二、醛酮的命名 1. 系统命名法 (1)脂肪族醛酮:选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。醛基总是在链端可不标出编号,大于四个碳原子的酮必须标出羰基的位置. 2 3 3 C H C H C H 3 C H C H 2 C H O C H 3 C H C O C H 3 C H α β 1 2 4 3 3 5 1 2 4 3-甲基丁醛(b-甲基丁醛) 4-甲基-2-戊酮 分为脂肪族醛酮、芳香族醛酮、脂环酮。脂肪族醛酮还可以分为饱和脂肪族醛酮和不饱和脂肪族醛酮。 一元醛酮的分子式通式是：CnH2nO (2) 脂环酮命名,羰基在环内则称为环某酮,环外则把环当取代基. 3-甲基环己酮 1-环己基-2-丁酮 (3) 芳香醛酮命名, 把芳环当取代基. 苯乙酮 3-苯丙醛 二苯乙酮 (5) 酮的普通命名法：与醚相似，“酮”字前加上两边羰基的名称，如甲乙酮，二乙酮等。 甲乙酮 二乙酮 (4) 不饱和醛酮的命名,标明不饱和键的位置,编号离羰基最近的一端开始. CH3CH=CH-CHO CH=CH-CHO 2-丁烯醛 3-苯基丙烯醛 三、醛酮的物理性质 因为羰基的极性，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应的烷烃或醚高，但由于醛酮本身彼此间不能形成氢键缔合，因此，沸点又比相应的醇要低。 沸点：醇 醛酮 醚 烷烃 四、醛酮的化学性质 S p 2 羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。 1. 羰基上的加成反应 (1) 与HCN加成 α- 羟基腈 或α-氰醇 反应特点： 可逆反应，CN-为亲核试剂，碱催化使反应加速 （加碱使HCN电离出更多CN-）,加酸时,抑制反应的进行.腈基水解后生成羧酸。 加碱促进HCN的离解 加酸抑制HCN的离解 不同羰基化合物对亲核加成反应的活性. 适应范围：醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮 应用：增长碳链，用来合成比原物质多一个碳原子的化合物 (2) 与格氏试剂的加成 (3) 与氨及其衍生物加成 加成通式 醛酮与氨或一级胺加成生成亚胺（又叫西佛碱， Schiff base） 亚胺 (西佛碱) 不稳定 易失水 (wò) 应用 ①鉴别醛酮 反应灵敏结晶颜色鲜亮，常用来鉴别醛、酮。故2,4-二硝基苯肼被称为羰基试剂。 ② 可以用来分离和提纯羰基化合物。 (4) 与醇的加成 缩醛的生成 醛在干燥HCI或无水强酸的催化剂作用下，可与醇加成生成缩醛。 半缩醛 缩醛 不稳定 稳定 酮与醇的反应很慢，生成缩酮比较困难。需要用原甲酸三乙酯或二元醇反应可以顺利制得缩酮。 缩醛（酮）对碱、氧化剂、还原剂等稳定。但在稀酸溶液中，室温下可水解，生成原来的醛（酮）和醇。 C=O + 2R/OH R H H R C OR/ + H2O H + OR/ 应用:在有机合成中用来保护羰基. 2. 还原 (1) 催化加氢 (2) 金属氢化物的选择性还原 用金属氢化物如LiAlH4、NaBH4和异丙醇铝可使醛、酮还原成醇，一般不影响碳碳双键。 C-CH2CH2CH3 Zn-Hg CH2CH2CH2CH3 O= HCl,△ 醛酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，可被还原为烃，羰基变为亚甲基。 3. 氧化 醛易被氧化，空气中的氧就可以将醛氧化，酮不易被氧化；所以弱氧化剂可以氧化醛而不氧化酮。 土伦(Tollens)试剂（Ag(NH3)2OH溶液）的特征氧化： 反应范围：只氧化醛，除α-羟基酮外，其它酮不能被氧化，C=C、C≡C也不被氧化。 应用：①用来区别醛和酮。 ②用来氧化不饱和醛得不饱和酸。 酮不易氧化，剧烈条件下氧化，碳链发生断裂，生成两分子羧酸，没有意义。但环已酮可被氧化成已二酸，是工业上制备已二酸的方法。 4. 烃基上的反应 由于羰基的吸电子诱导效应和羰基具有稳定负电荷的能力.而使得α-碳上的氢变得比较活泼，具有一定的酸性。 (1) α-氢的活性 酮式-烯醇式互变异构现象在羰基化合物中普遍存在，它可被酸碱所催化，化合物的结构不同，在平衡体系中烯醇式的含量也不同。 酮式、烯醇式的互变异构 互变异构：有