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第一性原理计算 基本概念 利用自洽场法求解薛定额方程，得到系统的各种性质 根据量子力学基本原理最大限度对问题进行非经验处理 输入普朗克常数，电子电量，电子质量，光速等基本物理常数 分子团簇、晶体表面、体材料，各种原子、分子体 计算与电子结构有关的物理、化学以及力学性能 发展简况 量子化学从头计算方法仅仅利用 Planck 常量、电子质量、电量三个基本物理常数以及元素的原子序数，不再借助于任何经验参数，计算体系全部电子的分子积分，求解 Schrodinger 方程。一般所说的量子化学从头计算是建立在三个基本近似基础上的计算方法，对于三个基本近似进行各种校正的计算方法是高级从头计算。从头计算法中的三个基本近似为： b）Born－Oppenheimer 近似（也叫绝热近似）即将核运动和电子运动分离开来处理。由于原子核质量一般比电子的质量约大 103～105 倍，分子中核的运动比电子的运动要慢近千倍。因此在电子运动时，可以把核近似看作不动。 c）轨道近似（又叫单电子近似，由 Hartree 提出）轨道一词是从经典力学中借用来的概念，在量子化学中指单电子波函数，原子的单电子波函数称为原子轨道，分子的单电子波函数称为分子轨道。轨道近似是把 N个电子体系的总波函数写成 N 个单电子函数的乘积： ψ(χ1, χ2 ,..., χN ) =ψ1(χ1) ψ2 (χ2 )... ψN (χN ) 　 其中每一个电子波函数ψi (χi )只与一个电子坐标 χi有关。 从 头 计 算 方 法 基 于 上 述 三 个 基 本 近 似 后 ， 不 再 作 任 何 近 似 来 求 解Schrodinger 方程，这三个基 本近似即为从头计算方法的头，而 Schrodinger方程在引入三 个近似后的具体表达形式为 Hartree－Fock－Roothaan 方程。 量子化学从头计算对于分子基态性质的研究一般是可靠的， 但对于晶体材料来说计算量过大，必须采用进一步的近似。 针对实际材料体系和所研究的问题不依赖实验数据及经验公式，完全由最基本的物理定律出发。 对材料科学研究而言，第一原理，是量子力学。用完备的形式理论体系—统一理论—解释和预测不同科学领域的实验结果。量子力学的“第一原理” (First Principle) 计算（从头算）只采用几个基本物理常数而不依赖任何经验参数即可正确预测微观体系的状态和性质。 1量子力学基础 单个粒子时间有关的薛定额方程 解释 1.1算符 量子值，如能量，位置，动量都可以用算符来得到。 能量算符－哈密顿算符 1.2 原子单位 1单位电荷＝电子的绝对电量，e的绝对值＝1.60219?10-19C 1质量单位＝电子的绝对质量，910593?10-31kg 1单位长度=波尔半径, 1单位能量=1Hartree 1.3 薛定额方程的精确的解 只有一部分的薛定额方程可以精确求解, 箱体中粒子,简谐振子,环中粒子 共同特点是必须对可能的解加入限制条件(常称为边界条件). 在无限高势垒中的粒子波函数在边界处必须为0 环中的粒子必须具有2?的周期性 波函数的解的特点： 2 单电子原子 原子具有球状结构 波函数可以写为径向函数与角度函数（球谐函数）乘积 径向函数部分 3 多电子原子和分子 多电子原子和分子的薛定额方程求解复杂化 薛定额方程不能精确求解 波函数可以取多种形式 电子自旋 量子数s 1/2和－1/2 自旋角动量z轴的投影+h/2?和－h/2? 电子波函数为依靠于空间坐标的空间函数和依赖于自旋的自旋函数乘积 空间函数描述了电子密度在空间的分布； 自旋部分定义了电子的自旋部分，分别为?? ?（1/2）=1, ?（-1/2）=0,?(1/2)=0, ?(-1/2)=1 电子是不可区分的 交换一对电子，电子密度的分布保持不变 反对称性 电子互换的时候，波函数改变符号 3.1 Born-Oppenheime近似 原子核的质量远远大于电子的质量 根据原子核的运动，电子可以瞬时进行调整 电子从核子的运动中分离开来 3．2 氦原子 假设：赝原子，两个电子与核相互作用，电子之间不存在相互作用 氦原子中两个电子可能波函数的一般形式 电子交换不依赖于电子标签，亦不影响电子密度。 假设氦原子的每一个波函数是每个电子解的乘积 线性组合 电子的自旋 电子交换的时候必须是反对称 联合一个对称空间函数和反对称的自旋函数 反对称的空间函数以及对称的自旋函数 氦原子基态第一激发态的可取函数形式 3．3 一般