高等有机合成化学 02.4 分子重排反应.ppt

2.4 分子重排反应 N-硝基衍生物可发生相似的重排，硝基从N上迁移到2位，称为Bamberger重排，反应机理有所差异。 苯胺在180℃下磺化，生成单一的对氨基苯磺酸的反应称为对氨基苯磺酸重排 5. 对氨基苯磺酸重排 酚酯类(包括脂族和芳族酯)在Lewis催化下受热，酰基从酚氧上重排到芳环碳上，生成邻或对羟基芳酮的反应称为Fries重排 该反应是苯酚酰化的一个好方法，虽然一般情况下产物是邻位和对位的羟基酮，但适当控制条件，可使其中某种产物为主。例如，在低温(? 100℃ )下，则主要得到邻位产物。 6. 弗赖斯重排 关于Fries重排的机理还不完全清楚，有分子间重排和分子内重排两种观点。下面是分子间重排的过程： 由此可见，Fries重排实质上是傅-克酰化反应的一个特例，酰化剂RC+O在这里只不过含在起始物中而已。酚酯的结构对重排影响很大。不同酯发生重排的活性是：RCO PhCH2CO PhCH2CH2CO PhCO，即，脂肪羧酸的酯比芳酸的酯容易重排。 芳环上的间位定位基阻碍重排发生，邻对位定位基则有利于重排。如果芳环上仅含一个烷基时，烷基位置直接影响产物结构：邻烷基主要得对羟基酮，对、间烷基则主要得邻羟基酮。 7. 克莱森重排一个形式上与Fries重排很相似的反应是烯醇或酚的烯丙醚中的烯丙基，在加热条件下重排到邻位，如果邻位被占据，则重排到对位，该反应称为