热力学一定律-.pptVIP

如此循环，环境至少做功 1.693nRT，大于得到的功 nRT。 系统恢复原状后，环境至少损失 0.693 nRT 的功，即环境不能复原。 这证明了上述 “低压快速蒸发” 过程为热力学不可逆过程。 3) 在整个膨胀过程中，始终保持外压 P外 比系统压力小一个无限小的量 d P 此时，P外= P ? d P，系统的体积功： 此处略去二级无限小量 dP·dV，数学上是合理的，即此时可用系统压力P代替 P外。 若将系统置于恒温槽中，使气体在等温条件下膨胀，并且是理想气体，则： P = n RT/V ( T为常数?) 式中脚标 “1” 为始态，“2” 为终态； 上式适合封闭、理气、等温可逆膨胀功计算。 上述三种不同的膨胀过程，体积功不同。 准静态过程 在过程进行的每一瞬间，系统都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。 准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。 六、热学可逆过程 在上述三种膨胀方式中，第三种膨胀方式是热力学中极为重要的过程，即“始终保持外压比系统内压力 P 只差一个无限小量 dP 情况下的膨胀”。 我们可设计它是这样膨胀的: 时系统膨胀一个微体积元 dV，并使外压 P外 与系统压力 P 平衡相等；依次一粒一粒地取出砂粒，气体的体积就逐渐膨胀，直到 V2 为止。如图所示。 在活塞上放着一堆细砂作为外压 P外，初始时外压与系统内压P相等，然后每取出一粒砂粒，P外 就减小一个无限小量 dP 而降为 ( P ? dP )，这 图中棕色柱面为每取出一粒砂粒，系统膨胀一个 dV（每个 dV 不相等）所做的功，整个棕色区域面积即为系统所做的膨胀功 We。 显然，当砂粒改为粉末时，即 dP ? 0，dV? 0 时，棕色区的面积趋向于系统等温曲线下面从V1?V2 所包围的面积，即: 如果将取下的粉末一粒粒重新加到活塞上，则此压缩过程中，外压始终比系统大一个dP，一直回复到V1为止，在此压缩过程中环境所做的功为如图黄色加棕色阴影面积。 当dP?0时，环境做功趋于等温线下面从V2?V1 所包围的面积，即 结论 比较①、②式，这种无限缓慢的膨胀过程（dP? 0）系统所做功We 和无限缓慢的压缩过程（dP? 0）环境所做功W环 大小相等，符号相反。即： 当系统从V1?V2?V1 回复到初始态时，环境中没有功的得失，即 W = 0。 一个循环后，系统 （状态函数）?U = 0，根据热力学第一定律： Q = ?U － W = 0 即环境也无热的得失。 当系统回复到初始（V1，P1）时，W = 0，Q = 0，环境无功和热的得失，即环境也回复到原状。 恒温槽的作用是： 膨胀时系统从它吸热，压缩时系统放热给它，以保持系统温度不变。 1. 热力学可逆过程 能经由原来途径的反方向变化而使系统恢复到初始状态，同时环境中没有留下任何永久性变化的过程，为热力学可逆过程。 例如：上述第三种膨胀方式即属于热力学可逆过程。 反之，如果系统发生了某一过程，在使系统回复到始态后，在环境中留下了任何永久性变化时，即环境没有回复原状，则此过程就称为热力学不可逆过程。 例如：上述第一、第二种膨胀方式属热力学不可逆过程。 在上述第二种抗恒外压P外等温膨胀过程中，系统对环境做功为 P外(V2?V1)，即图中棕色阴影面积。欲使系统从 V2 回复到 V1，环境所消耗的功至少需要等温线下的阴影面积（棕色+黄色）。若环境以恒外压 P1 使系统压缩至原状 A，则环境需做更大的功： (蓝色+棕色+黄色)。环境所做功必然大于系统膨胀过程中所做的功（棕色阴影）。 所以说，要使系统回复到原状 A，环境中将有功的损失（至少为黄色阴影面积大小），而获得大小相等的热（能量守恒），即环境有了永久性的变化。故第二种抗恒外压P外等温膨胀过程属热力学不可逆过程。 2. 热力学可逆过程的特征 1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，整个过程是由一连串非常接近于平衡态的状态所构成； 2）只要循着原过程的反方向进行，可使系统和环境都回复原状，而无任何耗散效应； 3）在等温可逆过程中，系统对环境所做的膨胀功为最大功；而可逆压缩时，环境对系统所做的功（绝对值）最小。 3. 热力学可逆过程的研究意义 上述分析可知，热力学可逆过程是一个无限缓慢的准静态过程，过程进行中系统一直近乎处于平衡状态，它是一个极限的理想过程，实际的自然界并不存在。 但从理论上讲，任何一种状态变化在一定条件下总可以通过无限接近于可逆过程来实现（如前