有机学科博士生CUME考试试卷 (2011年4月)有机学科博士生CUME考试试卷 (2011年4月).pdf

有机学科博士生CUME 考试试卷 (2011 年4 月) 姓名: 学号: 1. 2011 年，日本东京大学的Fukuyama 小组发表了lyconadin A 的全合成。其合 成路线可以简述如下。 （Fukuyama, T. et al J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 418. ） 1）请根据所给的原料和反应条件，在相应的方框里写出中间体2 和3 的正确结 构，包括绝对和相对的立体化学。（10 分） 2 ）请给出中间体2 到中间体3 的反应机理。（7.5 分） 3 ）请给出中间体4 到中间体5 的反应机理。（7.5 分） 1 2. 最近威斯康辛大学的 Yoon 小组报道了一例新型的可见光和过渡金属共催化 的[2+3]环加成，其典型的反应式如下。 （Yoon, T. K. et al J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 1162. ） 1）请根据所给出的反应条件推测反应的机理。（15 分） 2 ）根据上面所给的信息，推测下面两个反应物在同样的条件上所得到的主要 产物，包括正确的相对构型。(10 分) 2 3. Sreptorubin B 是最近很热门的一个目标分子，关于它的结构一直都有争论。 最近西北大学的Thomson 小组发表了一条非常简洁的对映选择性的全合成路 线，确证了Sreptorubin B 的结构，包括相对和绝对构型。其路线如下： （Thomson, R. J. et al J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 1799.） 1) 请根据所给的原料和反应条件，在相应的方框里给出正确的中间体的结 构，包括相对和绝对的构型。（15 分） 2) 作者在文章中提到，最后一步反应能够分离得到两个异构体，dr 值为10/1， 可惜的是主要产物并不是天然产物，次要产物为想要的天然产物。有趣的 是，主要产物在核磁管里可以逐渐转化为次要产物，10 天之后，转化完 全。请给这一现象提供合理的解释。（10 分） 3 4. 钯催化下的 C －H 活化反应是近些年比较热门的研究领域。最近明尼苏达大 学的Douglas 教授报道了一例钯催化下的C －CN 活化的反应，其反应式如下： O NC O O O Pd(PPh ) NC 3 4 DMF, m wave 200 oC, 5 min （Douglas, C. J. et al Org. Lett. 2011, 13, 1940.） 1）反应的最后一步通过异构化得到最终产物，请根据所给出的条件推测反应 的可能机理。（15 分） 2 ）根据上面所给的C －CN 活化的信息，推测下面反应物在类似的条件上所 得到的主要产物。（10 分） 4 5. 能选择性杀死癌细胞的化学小分子在癌症治疗药物方面有重要的应用前景。 最近 Tercel 等人报导了一类在针对肿瘤细胞缺氧环境实现体内选择性治疗 方面具有潜在应用前景的分子,该类分子是基于对下图中一个已知的前药分 子(pro-drug) nitroCBI 进行结构改造得到的。其中图中所示的化合物23 和27 表现出很好的对缺氧的肿瘤细胞选择性的杀伤作用。(Tercel, M. et. al. Angew. Chem. Int. E