高分子化学 潘祖仁 第4章 共聚合.pptVIP

共聚物组成的控制方法： 1）控制转化率一次投料法 r11，r21，以M1为主： 如VC和VAc共聚：r1=1.68，r2=0.23 工业上以VC为主，VAc含量要求3-15%，最终转化率一般80%，组成分布并不宽。 St—反丁烯二酸二乙酯共聚（r11，r21） ：配料在恒比附近，一次投料，控制一定转化率，使组成均一。 由图可见，在不同f1值时，转化率较低时，F1变化都不大。因此控制较低的转化率，可制备组成基本恒定的共聚物。 r11，r21，以M2为主或M2含量较多的共聚物； r11，r21，配料离恒比点较远。 陆续补加活性较大的单体或其混合物，以保持体系中单体组成不变。如VC—AN、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚等。 2）补加活泼单体法 补加方法可以是连续补加和分段补加。 4.4 共聚物组成方程的偏离 推导共聚组成方程时，有两个重要的假定： ① 前末端单元对自由基活性没有影响； ② 增长反应不可逆。 当单体或聚合条件不符合上述假定时，共聚物组成方程将产生偏离 共聚时解聚的影响 前末端效应 如苯乙烯-反丁烯二腈体系、苯乙烯—丙烯腈体系、α-甲基苯乙烯-丙烯腈等。 前末端效应 大分子末端自由基的活性不仅受端基的影响，还受到前末端的影响，这一现象称为前末端效应。 带有位阻或极性较大的单体易产生前末端效应。 四种链自由基，八种增长反应，四个竞聚率。 末端为M1·的自由基： 末端为M2·的自由基： … M1 M1· … M２M1· … M２M２· … M１M２· r1＝ k111 k112 r1’＝ k211 k212 r2＝ k222 k221 r2’＝ k122 k121 4.5 多元共聚 三元(Tri-Component)共聚 三种单体同时反应，共聚物由三个单体单元组成。 3个引发；9个增长；6个终止；6个竞聚率 二元共聚： 2个引发；4个增长；3个终止；2个竞聚率 4.6 竞聚率的测定及影响因素 1 竞聚率r的测定 曲线拟合法 低转化率下 直线交点法（Mayo-Lewis法) 截距斜率法（Fineman-Ross法） 积分法 测量共聚物的序列结构求得 以上根据共聚物组成求取r1和 r2的几种方法均较繁琐，且误差较大。采用高分辨率的核磁共振法（NMR）测定共聚物的链段序列分布，可由一次实验求出r1和 r2 ，且结果较为准确。 温度 竞聚率由两个速率常数构成，因此也可用Arrhenius方程来讨论温度对其的影响。 （4-37） （4-38） 根据定义： 对式（4-37）求对数并求导，可得： 2. 影响竞聚率的因素 E11、E12分别为均聚增长和共聚增长活化能其差值很小， 10 kJ / mol，故温度对竞聚率的影响不大。  若r1＜1，表示k11＜k12，即E11＞E12。式（4-38）右边为正值，温度上升，r1也上升，趋于1。 若r1＞1，表示k11＞k12，即E11＜E12。式（4-38）右边为负值，温度上升，r1下降，也趋于1。 总的结果，温度上升，r1r2 1，共聚反应向理想共聚方向发展。 压力 对竞聚率的影响较小，与温度影响相似。 升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化。 如： MMA－AN共聚 压力 1 100 1000 atm r1·r2 0.16 0.54 0.91 溶剂对自由基共聚的竞聚率一般没有影响。。 在离子型聚合中，溶剂将影响聚合离子对的松紧程度，因此对聚合速率和竞聚率有较大影响。 溶剂 其它因素 反应介质对单体竞聚率的影响较复杂，大致体现在以下几方面： 粘度：不同反应介质可能造成体系粘度不同，而在不同粘度下，两单体的扩散性质可能不同，从而导致k11和k12的变化不同而改变 r 值。 pH值：酸性单体或碱性单体的聚合反应速率与体系pH值有关，如丙烯酸与苯乙烯共聚时，丙烯酸会以离解型和非离解型两种反应活性不同的形式平衡存在，pH值不同会导致平衡状态的改变，r 值也随之改变。 盐类化合物：若反应介质中存在盐类物质，将使共聚反应趋向于交替共聚。 聚合方法：聚合方法不同而导致竞聚率存在差异实际上是由于反应区域的局部浓度与体系宏观平均浓度不同引起的，而不是竞聚率本身有什么变化。如乳液聚合或悬浮聚合体系，如果两种单体的扩散速度或在水中的溶解速度相差较大，将使得反应微区的局部单体浓度比往往不同于本体或溶液等均相共聚体系，从而影响共聚物组