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§3–1 晶体场理论 §3–2 络合物的分子轨道理论 §3–3 晶体理论与分子轨道理论的比较及配位场理论 §3–4 有机金属络合物 §3–5 原子簇化合物的结构简介 络合物的概念 络合物的发展史 解释中心离子和配位体之间化学键本质的三大理论 一、络合物的概念 络合物 由中心过渡金属原子（或离子）及其周围若干个分子或离子所组成的化合物叫络合物。 核与配体 中心的过渡金属原子或离子称为络合物的核，在核的周围与核相结合的分子或离子称为配体。 二、络合物的发展史 年代 标志 国籍 人名 络合物 1704 第一个金属络合物 德国 戴斯拜许 普鲁士蓝 1799 配位化学的真正开端 塔舍勒 六氨合钴（Ⅱ）氯化物 1893 配位学说的提出 瑞士 维尔纳 1919 原子价键理论 英国 西奇威克 30年代 络合物的价键理论 泡令 三、解释中心离子和配位体的三大理论 1、价键理论（VBT) 2、晶体场理论（CFT) 3、分子轨道理论（MOT) 络合物的价键理论—— Pauling三十年代初提出的络合物价键理论，他认为核与配位体之间的化学键可分为电价配键与共价配键两种。 如核M有空价轨道，配体L有孤对电子，它们结合时，由L提供一对电子与M共享形成配键L→M. 所谓“配键”：若两个原子共享的电子来自同一原子，则此键称为配键。 电价配键 共价配键 电价和共价配键的判断 价键理论评估 价键理论的主要内容包括以下几个方面： 带正电的中央离子和带负电或有偶极距的配体之间，由静电引力结合称为电价配键。它们受的这种引力不影响中央离子和配体的电子层结构。因此中央离子的电子层结构基本上与自由离子一样。当中心原子与配位原子电负性差较大时，乃形成电价配键。 电价配键 例如 (FeF6)3－, [Ni(NH3)6]2+ Ni2＋ d8 n=2 Fe3+ d5 n=5 中心离子的d电子结构与自由离子相同，可见电价络合物中，自旋平行的电子达到可允许的最大值，称为高自旋络合物，这可用实践性测量证明。 共价配键 共价配键 中央离子以空的杂化轨道接受配体的孤对电子时形成的键。这种杂化常深及d。常见的杂化形式为： d2sp3 正八面体 dsp2 正方形 d4sp3 正十二面体 sp3 正四面体 sp2 正 三角形 sp 直线 中心价轨道是什么杂化，完全由分子构型确定。 d2sp3正八面体 sp直线 sp3正四面体 sp2正三角形 dsp2正方形 d4sp3 正十二面体 在共价配键的形成中，可设想成几个部分： （1）重排：中央离子为了尽可能多成键，往往发生电子重排，使之自旋配对，腾出空轨道，以参加杂化。 （2）杂化：空出的d轨道与s、p一起杂化。 （3）成键：每个配体提供一对电子与一条杂化轨道形成一个配建，因此 分子构型与杂化构型一致。 例如 Fe3+ 与六个（CN) –生成 [Fe(CN)6]3- 3d 4s 4p 重排 3d 4s 4p d2SP3杂化 6个CN 由于 络合物中的Fe3+的结构与自由离子不同，自旋平行的电子数减少了，故称为低自旋。 用磁天平可测出原子或离子的固有磁距μ， 已经知道μ与原子或离子中未成对电子数有下近似关系： μ= n(n+2) μB（玻尔磁子），进而可推出络合物中未成对电子数n。 凡是在形成络合物前后电子结构不变即未成对电子数不变的，属电价络合物（高自旋），而中央离子的电子结构发生变化， n数减少的属共价络合物。 电价和共价配键的判断 例如 测得络合离子[Fe(H2O)6]2+的磁距为5.3 μB 推得 n=4，高自旋 所以 是电价络合物 又 例如 测得[Fe(CN)6]4+， μ=0 推得 n=0，低自旋 所以 是共价络合物.。 弱点：中央离子d9时，n=1，高、低自旋无法区分；络合物分电价、共价，且高自旋必电价，低自旋必共价，与实验不符。如Fe(C2H7O2)3]3＋，测得,μ=5.8μB,n=5.对于三价Fe离子来说为高自旋，所以属于电价，但其性质又表现共价，如易挥发，而易溶于非极性溶剂。 价键理论的评估 络合物的价键理论能说明部分事实，如能解释同一种中央离子为何有时成高自旋，有时呈低自旋，对络合物的磁性