物理化学（武汉大学） 统计热力学.ppt

第六章 统计热力学 q 的分解： 分子的各种运动可以近似认为是各自独立的, 故可以分解: ∈i = ∈n + ∈e + ∈t + ∈r + ∈v q = Σexp(-∈i/kT )= Σexp[- (∈n + ∈e + ∈t + ∈r + ∈v)/kT] =[∑exp(-∈n/kT)] [∑exp(-∈e/kT)][∑exp(-∈t/kT)] [∑exp(-∈r/kT)] [∑exp(-∈v/kT] q = qn.qe.qt.qr.qv (1) 热力学函数值是各分运动形式对热力学函数贡献值的加和: F= -kT㏑Q = -NkTln(eq/N) = -NkT㏑(eqn/N)-NkT㏑ (eqe/N) -NkT㏑ (eqt/N) -NkT㏑ (eqr/N) -NkT㏑ (eqv/N) F=Fn +Fe +Ft +Fr +Fv (2) 例: 气体有两能级,取最低能级能量为零,相邻能级的能量为 ∈, g0=1, g1=2. 试求: (1) 分子配分函数表达式； (2) 设∈= kT 求 N1/N0； (3) T = 298.15K, 求1mol气体的U? 解：⑴ q = ∑gie-∈i/kT = g0·e-∈0/kT + g1·e-∈1/kT = 1 + 2e-∈1/kT ∵ ?0=0 ⑵ 两能级上的粒子数等于能级玻尔兹曼因子之比: N1/N0 = g1·e-∈1/kT/g0·e-∈0/kT=2·e-1/1=2/e=0.736 ⑶ U=N0·∈0+N1·∈1 =N1·∈1=(0.736/1.736)·NA·kT =0.424RT =1051 J·mol-1 例: 某气体第一电子激发态比基态能量高400kJ.mol-1, 求： ⑴ 300K时，第一激发态分子所占的百分数； ⑵ 若要使第一激发态的分子数占10%，则需要多少温度? 设第一激发态能级g1=1 解: ⑴ N1/N=e-∈1/kT /q ≈e-∈1/kT/(e-∈0/kT+e-∈1/kT) = 1/(e-∈1/kT +1) = 1/(e400000/(8.314x300) +1) ≈1/e16.4 = e-16.4 = 2.25×10-70 ⑵ 0.1=N1/N=1/( eΔ∈1/kT+1) e400000/(8.314×T) +1 = 10 e48111.6/T = 9 解得: T = 21897K ≈ 22000K 例: CO的转动特征温度?r=2.8K, 在240K时, CO最可能出 现在何转动能级? 解: 转动运动的能级公式为: ?r=J(J+1)h2/ 8?2I 能级简并度: gJ = 2J+1 J=0,1,2,3, … qr=∑(2J+1)·e-J(J+1)?r/T ∵ Ni=(N/qr).gJ·e-J(J+1)?r/T ∴ (Ni/N).qr=gJ·e-J(J+1)?r/T 当T一定, N一定时, qr为定值. T=240K时: ?r/T=0.01167 Ni与J有关, 用求极值的方法解: 令: f(T)=(NJ/N)·qr=gJ e-J(J+1)?r/T 当 f (T)有极值时, NJ也必有极值. 将f函数对能级上的粒子数NJ求偏微商, 并令其为零: 重点： 1. 统计热力学方法计算理想气体的热力学函数值。尤其是熵，热容 2. 熟练掌握及应用波耳兹曼分布律 能级愈高，粒子数愈少 . 基态能级粒子数总是最多. 讨论:? T→0K时, 分子全处于基态，激发态粒子数为零。 = e-Δ∈i/kT = e-∞ = 0 (ii) T→∞时，各能级量子态拥有的粒子数趋于同样多。 = e-Δ∈i/kT = e0 = 1 (iii) T 0K, 体系处于负绝对温度系统,形成粒子数的反转。 激发态粒子数多于基态能级粒子数. Ni / N0 1