物理化学（武汉大学） 多组分体系热力学.ppt

多组分体系热力学 当体系中有相变和化学反应时, 简单体系的热力学理论是无法解决此内问题的, 有必要将其推广到复杂体系. 一. 偏摩尔量(partial molar quantity): 设多组分体系的状态可由T、p、n1…nr确定. 对任意一广度热力学性质Z: Z=Z(T,p,n1,n2, …nr) (1) 求Z的全微分: dZ=(?Z/?T)dT+(?Z/?p)dp+∑(?Z/?ni)T,p,n(j≠i)dni 化学势的表达式－标准状态法 化学势绝对值无法计算，选择一个标准状态作为参考，计算实际状态与标态化学势差值即可 标准状态： 1。温度为T，压力为标准压力时理想气体 2. 温度为T，压力为标准压力时纯液体， 纯固体 理想气体的化学势 理想气体的化学势 气体混合物中各组分的化学势 实际气体的化学势 实际气体的标准态 理想溶液化学势 理论模型: 满足以下条件的体系为理想溶液(以二元溶液为例): 1. A分子与B分子的大小相同,形状相似; 2. A-A;A-B;B-B分子对之间具有相同的势能函数. 理想溶液模型和理想气体模型的区别: 理想气体分子间无作用力,理想溶液的分子间存在作用力,但只强调分子间的作用力相似; 理想气体要求分子的体积为零, 理想溶液不要求分子体积为零,但要求各种分子的大小,形状相似. 实际上,许多溶液体系学性质很接近理想溶液: 如同系混合物所组成的溶液, 同分异构体所组成的溶液等. 理想稀溶液 溶质的标准态 稀溶液的依数性 溶液的渗透压 第八节 非理想溶液 非理想溶液的标准态(1) 非理想溶液的标准态(2) 两种规定的关系 Gibbs-Duhem公式 Gibbs-Duhem公式 2. 非挥发性组分活度的测定: 对于非挥发性溶质,难以直接测定其气相的平衡分压,不能直接用以上方法求活度及活度系数,但可以通过测定溶剂的活度,再由吉布斯-杜亥姆公式求出非挥发性组分溶质的活度. 以两组分溶液为例: 等温等压下,两组分溶液遵守方程: xAd?A+xBd?=0 (5) 对组分A: ?A=?A*(T,p)+RTln?A+RTlnxA 微分: d?A=RTdln?A+RTdlnxA 对组分B: ?B=?B*(T,p)+RTln?B+RTlnxB d?B=RTdln?B+RTdlnxB 4. ?mixG0 (理想溶液混合过程吉布斯自由能改变小于零): ∵ ?mixG=?mixH－T?mixS=－T?mixS =RT∑nilnxi 0 因为在等温等压下的理想溶液混合过程是一自发过程, 所以此过程的?G小于零. 理想溶液的通性: ?mixV=0 (1) ?mixH=0 (2) ?mixS=－R∑nilnxi0 (3) ?mixG=RT∑nilnxi 0 (4) 对于理想溶液,拉乌尔定律和亨利定律没有区别,两者是等同的,且有: kx=pi* 理想溶液 (5) 理想稀溶液定义: xA→1; ∑xi→0 的溶液称为理想稀溶液. 理想稀溶液的性质: 溶剂: 服从拉乌尔定律; 溶质: 服从亨利定律. 稀溶液是化学反应中常见的体系.实际溶液当其浓度无限稀释时,均可视为理想稀溶液. 1. 溶剂的化学势: 因为理想稀溶液的溶剂服从拉乌尔定律,所以其性质和行为与理想溶液的相同,故理想稀溶液溶剂的化学势具有和理想溶液组分化学势相同的表达式: ?A= ?A*(T,p)+RTlnxA (1) ?A*(T,p):纯溶剂,T,p下的参考态化学势. 2. 溶质的化学势: 设由A,B组成理想稀溶液,B为溶质. 当此溶液与气相达平衡时,溶质B的气,液两相的化学势相等: ?B(sol)=?B(g)=?B,g0(T)+RTln(pB/p0) 由亨利定律: pB=kxxB 代入上式: ?Bsol=?B,g0(T)+RTln(kxxB/p0) =?B.g0(T)+RTln(kx/p0)+RTlnxB 令 ?Bo(T)= ?B,g0(T)+RTln(kx/p0) 理想稀溶液溶质的化学势表达式为: ?B=?B,go(T)+RTlnxB (2) ?Bo(T)是参考态化学势,理想稀溶液溶质的参考态规定为: 纯溶质,xB=1,且服从亨利定律的虚拟态. 溶质的参考态在实际上是不存在的.稀溶液的溶质只是在xB很小时才服从亨利定律,此参考态是假定溶液浓度很浓,以致到xB趋近于1时,溶液仍服从亨利定律,这是一不存在的虚拟态. B A p kX R p=kXxB B蒸汽压曲线 pB* W 理想溶液的蒸汽压 图中红线为B的蒸汽压曲线 当xB=1时,B的蒸汽压