物理化学（武汉大学） 动力学1.ppt

（1）温度上升，反应物分子平均能量上升，则其与活化分子间能量差减小，即活化能下降，因而反应速率上升 几种典型的复杂反应 对峙反应(Opposite Reaction) 对峙反应的积分式 对峙反应的特点 对峙反应应用实例－ 驰豫法(relaxation method) 以1-1级对峙反应为例 平行反应(Parallel or Side Reaction) 以1-1型平行反应为例 平行反应的特点 连续反应(Consecutive Reaction) 连续反应的速率方程 －以1－1型连续反应为例 速控步假设 链反应（Chain Reaction） 直链反应(straight chain reaction) 链反应的三个主要步骤 稳态近似(Steady State Approximation) 用稳态近似推导直链反应速率方程 用稳态近似推导直链反应速率方程 链反应的表观活化能 氢与溴的反应 氢与碘的反应 用稳态近似法求碘原子浓度 用平衡假设法求碘原子浓度 总包反应 反应机理为： 链引发 链终止 链传递 （1）链引发（chain initiation）－自由基生成 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照,加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。 （2）链传递（chain propagation） －自由基传递 链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。 两个活性传递物相碰形成稳定分子，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。 （3）链终止（chain termination）－自由基湮灭 1. 热： 2. 光： 3. 引发剂： 1. 气相断链： 2.器壁断链： 气体压力较大时占优势 气体压力较小时占优势 关于上述反应机理的几个问题： 宏观动力学实验说明 的反应速率方程为： 上述链反应机理能否吻合这一结论 ？ 2. 氢气与氯气的反应为什么按链反应途径反应而不是直接碰 撞反应？ 3. 链引发过程为什么是Cl原子生成而非H原子？ 4. 链终止过程有其他断链方式吗？ 反应是否按链反应途径进行?为什么其 速率方程与Cl2的反应有很大差别？ …………. 由复杂反应机理求总包速率方程 由复杂反应机理求总包速率方程 方法一、求解微分方程组 计算困难，难以得到解析解 从反应机理导出速率方程必须作适当近似，稳态近似是方法之一。 假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。 方法二、稳态近似 c t A B C k1?k2 BACK c t A B C k1k2 稳态近似的说明： 由稳态近似，有以下方程 与实验测定的速率方程一致。 这表观活化能（Apparent Activation Energy）也称为总包反应活化能或实验活化能。 且 复杂反应的活化能 练习：请同学们自行推导上述结果 活化能与温度的关系 阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。 当升高温度，以lnk对1/T作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，后来范霍夫的学生柯奇（Kooij）又提出了三参量公式： 式中B，m和E都是要由实验测定的参数，与温度无关。 活化能与温度的关系 我们可以利用活化能的微分定义式来研究此三参数公式，探讨活化能与温度的关系 上式说明，在温度不高的情况下，Ea≈E，近似与温度无关，在常温下，阿仑尼乌斯方程是很好的近似 活化能的估算 是两者键能和的30%，因反应中 和 的键不需完全断裂后再反应，而是向生成物键过渡。 有自由基参加的反应，活化能较小。 要求：放热反应 要求：放热反应 思考：对于吸热的逆反应如何估算活化能 活化能的估算 自由基复合反应不必吸取能量。 鸡蛋中主要成分卵白蛋白的热变作用为一级反应，Ea = 85 kJ·mol-1。在海平面的沸水中煮熟一个蛋需要10 分钟，求在海拔 2213 m 高的山顶山的沸水中煮熟一个蛋需多长时间？ 空气组成：N2：80%，O2：20% T = 293.2K，水的气化热为 2.278 kJ·g-