物理化学（武汉大学） 动力学2.ppt

碰 撞 理 论 有效碰撞直径和碰撞截面 A与B分子互碰频率 两个A分子的互碰频率 有效碰撞 碰撞参数（impact parameter） 有效碰撞 反应阈能(threshold energy of reaction) 碰撞理论计算速率常数的公式 反应阈能与实验活化能的关系 空间因子（Steric factor） 空间因子（probability factor） 碰撞理论的优缺点 过渡态理论 过渡态理论(transition state theory) 三原子分子的核间距 马鞍点(saddle point) 势能面剖面图 总结： 势能面的计算说明，从反应物到产物需经过一个过渡态，在这个过渡态，反应物部分断键，产物部分成键，我们称之为活化络合物，其能量是势能面上的鞍点，其与反应物的能量 差是反应必须克服的势垒。 三原子体系振动方式 三原子体系振动方式 统计热力学方法计算速率常数 统计热力学方法计算速率常数 统计热力学方法计算速率常数 热力学方法计算速率常数 热力学方法计算速率常数 活化焓与实验活化能的关系 过渡态理论的优缺点 其他一些知识点 光化学反应、 扩散控制反应、原盐效应、催化反应特征、酶促反应米氏方程等 r Ep 0 v =0 v =1 v =2 D0 De r0 H2 基态势能曲线图 以三原子反应为例: X Y Z A+a C+ g B+b rXY rYZ rXZ 这要用四维图表示,现在令∠ABC=180°,即A与BC发生共线碰撞,活化络合物为线型分子，则EP=EP(rAB,rBC),就可用三维图表示。 需三个坐标描述原子间相对位置 令∠ABC=180o, EP=EP(rAB,rBC)。 随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变。 Rab Rbc V R P q s t D 势 能 面 在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。 该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。 如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。 马鞍点 R P 鞍点 沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。 从剖面图可以看出：从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必须越过势能垒Eb。。 Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，E0是两者零点能之间的差值。 这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。 线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度: (a)为对称伸缩振动，rAB与rBC相等； (b)为不对称伸缩振动，rAB与rBC不等； (c)和(d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同。 对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。 但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。 所以这种不对称伸缩振动每振一次，就使过渡态分子分解，这个振动频率就是过渡态的分解速率系数。 过渡态理论假设： 1.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡的方式处理； 2.活化络合物通过不对称伸缩振动向产物的转化是反应的决速步。 从f≠中分出不对称伸缩振动的配分函数 根据用统计热力学求平衡常数的公式： (分离出零点能) 考虑反应： 假定A与B均为没有内部结构与运动分子，现用过渡态理论处理其反应速率常数 过渡态理论实例 与碰撞理论结论相同 是反应物与活化络合物达成平衡时的平衡常数。 对凝聚相反应： 对气相反应： (设n为气相反应物分子数) * * 碰撞时实际变化过程的研究需要首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率常数的计算公式。 反应物分子之间的“碰撞”是反应进行的必要条件，但并不是所有“碰撞”都会引起反应。是否能反应取决于能量等因素，与碰撞时具体变化过程密切相关。讨论碰撞时具体变化过程也正是速率理论的关键所在。 各速率理论的主要区别也主要体现在这一微观模型的差别。 ? O A B c’ c 分子的“碰撞”过程 注意与硬球碰撞的相似之处及差别 碰撞理论（Collision Theory） 基本假设： 1. 分子是一个没有内部结构的硬球；故SCT又称为 硬球碰撞理论（Hard－Sphere Collision Theory） 2. 反应速率与分子的碰撞频率成正比； 3. 只有满足一定能量要求的碰撞才能引起反应； 4. 考虑到分子空间构