天然气中各种形态硫的测定—气相色谱-SCD法.doc

《天然气中各种形态硫的测定—气相色谱-SCD法》 行标编制说明 海南出入境检验检疫局 二0一二年四月十日 天然气中各种形态硫的测定—气相色谱-SCD法 编制说明 1、任务来源和起草单位 本标准为国家认证认可监督管理委员会2011年度下达的检验检疫行业标准制修订计划《天然气中各种形态硫的测定—气相色谱-SCD法》 (计划编号2011057)。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口，由海南出入境检验检疫局主持制订。 2、编制的目的和意义 2.1编制本标准的目的 作为清洁、高效、绿色能源的天然气，硫化物的存在不仅污染环境、危害健康，还会腐蚀管线。做好硫化物含量的测定，有效控制天然气中硫化物含量，是一项非常重要的工作。目前此法已经相当广泛的在科研方面的应用，国际和国外已形成了相应的方法标准体系，而目前国内但尚无相关权威的国家标准，也无相关的行业标准，导致许多用户在使用时无标准可依。编制本标准将填补气相色谱-双等离子体硫化学发光检测器 (DualPlasmaSulfurChemilumineneeDeteetor，DP-SCD)测定天然气中硫化物标准的空白，为石油化工生产行业、检测行业和广大用户企业提供一种快捷简便、准确高效的硫化物测定标准方法。 2.2天然气测定形态硫的意义 天然气和精炼气中。硫化物的种类比较多，一般含有一定数量的无机硫，主要是H2S;其次是有机硫化物，如COS、CH3SH、CH3SCH3、CH3SCHS等化合物【1】。天然气(NGA)及液化气(LPG)中的有机硫化物是有害物资，燃烧后生成二氧化硫容易造成大气污染和环境污染，如形成酸雨等。硫醇是一类酸性的弱极性化合物，有很大的腐蚀性，能够腐蚀和破坏液化气燃烧系统并直接腐蚀材质。因此天然气及气体燃料脱硫很有必要，脱硫后的成分分析及结果对脱硫技术及工艺有重要的参考意义。准确地测定这些硫化物的含量是非常重要的，不仅有利于过程控制，质量控制，及产品的更新发展，对于石化行业中的基础研究也是非常重要的。天然气含有极微量的硫化氢和有机硫化合物，但也有许多天然气含有一定浓度的硫化氢及有机硫化合物，特别是一些大型天然气田中含有较高的硫化氢和有机硫化合物。这些天然气必须将含硫化合物和杂质脱除，达到质量指标后，才能成为商品。天然气和液化气中含有的硫化合物对设备有腐蚀性，对下游加工过程的催化剂有抑制和破坏作用，使产品性质变坏。准确测定天然气和液化气中的硫化物可为脱硫技术研究和产品质量控制提供技术支持[2]。供应商供给的天然气通常带有极微弱的臭味，这主要是为了安全保障而采取的重要措施。天然气中加入适量的加臭剂，可以使人比较容易地通过气味察觉到泄露到空气中的极低浓度的天然气。这是天然气使用中为了防止泄露而采取的非常必要的安全措施。许多国家在法规中都严格地规定和控制了天然气加臭剂的加入量，并对其要求准确的定量测定。加臭剂通常规定的浓度范围很低，一般为百万分之一摩耳浓度 (ppm，mol/mol)。一些有气味的有机硫化合物，如乙硫醇、四氢唾吩，可作为加臭剂加入到天然气和液化气中以检测其泄漏。准确测定天然气和液化气中的有气味的有机硫化合物对于保证产品质量和最终产品中含硫化合物的控制都至关重要[2]。 3、目前形态硫测定的现状 近年来，气相色谱硫选择性检测器的应用随着工业上对硫检测需求的增长而持续增加【3一5】，主要驱动力来自烃加工工业对低硫含量样品测定的加强。燃料中硫含量的规则日益严格，同时几乎所有化学工业都存在对低含量硫样品测定的需求.。石油化工生产中，为了更好地控制工艺安全性与稳定性，掌握硫化物的形态对生产工艺的控制至关重要[6一10]。气相色谱仪与各种硫选择性检测器的结合，是分析各类形态硫的有效方法。这些检测器有火焰光度检测器(FPD)、原子发射检测器(AED)、硫化学发光检测器 (SCD)、脉冲火焰光度检测器(PFPD)等。尽管FPD和PFPD能够满足一般的灵敏度要求，然而FPD易造成淬灭;PFPD柱子的流速被限定为大约 1mL/Inln，因此柱子的选择受到限制;另外由于FPD和PFPD都不能与硫化物中的硫原子呈等摩尔响应，所以对硫化物的定量较为繁琐。AED是测定硫化物的理想检测器，灵敏度高，具有无淬灭现象，等摩尔响应等优点;但是由于价钱非常昂贵，所以用于普通实验室的检测受到限制。SCD灵敏度高、选择性好、检测限低、不受烃类物质的干扰，它对硫原子成等摩尔响应而不因硫化物的不同而变化;更重要的是其性价比大大优于AED，故近年来取得较大的应用发展【11一17】。美国材料测试协会ASTM标准方法D5504(气相色谱一化学发光检测器测定天然气和气态燃料中的硫化合物)规定了用硫化学发光检测器(SCD)检测痕量天然气和气体燃料中硫化物的方法[18]。硫化学发光检测器在线性范围内的响应与硫化物结