核磁共振_明胶凝胶点测定的新方法.docx

核磁共振 :明胶凝胶点测定的新方法黄崇军 Ξ 译北京化工大学 ,北京 100029译自 Torsten Brand ,Sven Richter ,and Stefan Berger . J . Phys. Chem. B 2006 . 110 :15853～15857脉冲场梯度核磁共振法被用于明胶凝胶化的研究 。其扩散的结果首次被用来确定凝 胶 (化) 点 ,是以自由聚合物分数的自我扩散系 数与温度比值的最小值来表示的 。双指数分 析扩散衰变数据使得分别测定自由和网络传播方向 的 明 胶 成 为 可 能 , 适 用 于 提 供 对 凝 胶 (化) 过程的深入了解 。低振幅振荡剪切流变 学和动态光学散射法作为传统聚合物表征方 法被应用于对照实验 。上述三种方法得到了 冷却状 态 下 的 凝 胶 ( 化 ) 温 度 : 24 ～ 25 ℃。同时 ,也观测到了滞后效应 。透规律 ,而且明胶存在一个凝胶点 ,它仅取决于可还 原 的 螺 旋 量 ( 即 反 应 键 所 占 百 分 比) 。 弹性模量与螺旋量的关系符合预测缩放定律 。 当明胶处于凝胶点时 ,螺旋量占总量的百分数 很小 。明胶在食品 、医药和显像工业的应用直接 归功于它的卷曲 - 螺旋转变 。多年来 ,物理凝 胶过程的研究引起了极大的研究兴趣 。凝胶 温度是凝胶形成的主要指标 。核磁共振扩散法广泛地应用于有机 、无机和有机金属化学方面的研究 ,其中包括与大小 和形状有关的分子和复合物的表征和研究的 各种问题 ,并适用于分子间相互作用研究 。在 聚合物凝胶系统中 ,脉冲场梯度核磁共振法先 前应用于研究 ,由于存在内部障碍而导致不规则扩散 。反常 扩 散 将 导 致 均 方 位 移 [ z2 (Δ) ] 不再 同 扩 散 时 间 Δ 成 正 比 。动 态 光 散 射 (DLS) 实验曾用于明胶系统中 不 规 则 扩 散 的 研究 。对于核磁共振将适用于溶胶 - 凝胶转移的测定 ,其相对于流变学所具有的主要优势是 很容易 发 现 滞 后 效 应 。同 DLS 一 样 , 核 磁 共 振测量法可以通过转变温度 ( 冷却和加热) 连 续进行 ,而在流变法中这是困难的 。同时 ,它 们不会引入干扰凝胶系统的剪切力 。此前 ,核磁共振法在热致可逆凝胶系统中使用纵向松 弛时间 ( T1 ) 和横向松弛时间 ( T2 ) 作为观测值 检测凝胶过程 。在一些研究中 ,溶剂水充当一明胶是一种胶原经水解而得到的生物大分子 。胶原分子的天然构象是一个由三条独 立分子链通过链间氢键相互作用而形成的三螺旋结构 。当温度高于熔点时 ,明胶溶解于水 中形成含有易弯曲的独立随机线圈溶液 。而 在熔点温度以下冷却后 ,明胶分子形成了有序 的结构 。实验证明 ,明胶的有序结构同胶原具 有相同构型 。由于氨基酸残基的作用 ,处于无序无规卷曲构象的明胶分子沿分子链分离开 来 ,部分恢复到有序螺旋胶原序列 。在较低的 浓度 (≈0 . 01 wt %～0. 1 wt %) 时 , 卷曲 - 螺旋 可逆反应主要依靠单链折叠发生于分子内部 , 但是随着浓度的提高 ,它在分子间的发生几率大大地提高了 。分子间相互联接而形成的无 限网络结构 , 导致了在浓度 0 . 5 wt %～ 1 wt % 之上发生了凝胶现象 。明胶凝胶服从一般渗Ξ huangyq @mail . buct . edu. cn明胶译丛·151 ·第 30 卷第 3 期黄崇军 :核磁共振 :明胶凝胶点测定的新方法种反馈分子用于对凝胶过程的检测 。次温度下降为 2～0 . 5 K ,且在每个温度上停留15min 使其达到平衡状态 。各 TCF 的 收 集 时 间均为 10min , 以 提 供 充 分 的 数 据 , 尤 其 是 那 些滞后时间点 。ALV 相关软件用于计算平均 松弛时间 。所有的核磁共振实验都在一台配有低温 探头的 Bruker Avance 700 分光计上进行 。由 于扩散测量的缘故 ,使用了有纵向涡流延迟的 激励回波序列 (L ED) ( 5ms) 。在质子层面的扩 散实验中 ,扫描宽度定为 14ppm ;32768 个数据在 8 个瞬态点下被记录下来 。在乘以一个指 数函数之后 , 傅 立 叶 变 换 ( FT) 可 适 用 于 自 由 感应衰减 ( FIDs) 。考虑到扩散编码 ,在此加入 一个 Δ = 150ms 的扩散时间 。一个强度分 10 步在 0 . 011 至 0 . 523T m - 1 间的线性变化使用了梯度波形 ( 半正弦形 ,每个脉冲 5ms 持续时 间 (δ = 10ms) ) 来 表 示 。梯 度 延 迟 定 为 50μs ,180°的脉冲定为 16μs ,这导致各梯度脉冲的双极间距为τ= 66μs