氧碘化学激光气固相化学反应体系热力学分析研究.pdfVIP

氧碘化学激光气固相化学反应 体系热力学分析 许正 中国工程物理研究院应用电子研究所：四川绵阳621900 氢气固相体系反应的热力学参数。通过计算，结合对化合物性质的分析，证实该气固相体系在理论上会发 生反应，并且估计了合适的气固相化学反应的反应物和反应的实验条件，为开展实验研究提供参考。 气圃相化学反应 关键词：0：(IAg) 1前言 COIL难于在低重力环境下工作。 ．固相反应有着反应速度慢，接触面积小，反应产物难以脱出固体表面的缺陷，使得产出率 低，而不被广泛采用。但随着表面化学研究的突飞猛进，借助表面活化分子，特殊性质的 表面构造，大表面的构造，都为气．固相反应的进行提供了可行的途径。如果此方法能用在 氧碘激光器上，将克服传统方法的诸多不足。 本文根据该实验室报道，判断可能发生的化学反应，以现有氧碘化学激光器的工作特 性为依据，选用不同的计算条件，运用量子化学软件包，采用两种计算方法对该气固相化 学反应体系进行热力学计算。通过对体系热力学参量计算，一方面在理论上判断气固相体 系发生反应的可能性；另一方面估计合适的气固化学反应的反应物和反应的实验条件，为 开展实验研究提供参考。 2固态表面热力学体系 根据美国空军研究实验室的实验报告，以卤化氢为原料，与固态碱金属过氧化物反应 一30一 金属(A)过氧化物体系： A202+2HX=一2AX+H20+1／202(’∑J (1) A202+2HX一2AX十H20+l／202(1△g) (2) A202+2HX=一2AX_}-H20+O(’P2) (3) 对碱土金属(B)过氧化物体系： B02+2HX=一BX2+H20+1／202(3∑g) (4) B02+2HX=一BX2+H20+1／202(1△g) (5) B02+2HX=：一BX2+H20+O(3p2) (6) A 反应有基态氧02(3∑叠)和激发态02(1 长长得多，键级小，为明显的单键，在反应时较易断裂，生成O(3p：)进入气相。并进一步 发生下列反应生成02(3∑。)和02(1△g)： O+O===02(1△g) (7) O+O—02(3∑z) (8) 3计算方法 变化量。采取这两种方法进行计算的目的是为了比较在设定计算条件下，不同计算结果的 趋势是否一致，确保对该气固相体系进行分析、判断的准确性。 4计算结果与讨论 结合超音速COIL的工作特性，选择计算气固相体系反应的工作条件：反应的工作温 压，工作压力过高也会造成02(1△g)的严重淬灭。 根据美国空军试验室报道和碱金属过氧化物、碱土金属过氧化物、卤化氢气体的化学 性质，以及能查阅地碱金属族过氧化物和碱土金属过氧化物晶体结构数据，选用过氧化钠、 过氧化钾、过氧化镁分别与氯化氢、溴化氢进行气固相反应计算，计算出相应的热力学参 数，选用典型数据，结合化合物性质加以分析和讨论。计算的热力学统计量均采用原子单 位。从计算结果看，两种计算方法算出地结果在趋势上是一致的，属方法误差。 4．1定压条件下温度对反应AG的影响 在定压条件下，AG值为负，说明该体系在理论上均可发生反应。其中氯化氢体系AG 一31— 碱土金属体系较碱金属体系低。 速度，还是转化率都会大大提高。．根据反应的平衡常数和自由能的关系可知．AG值越低， 反应的平衡常数越大，达到平衡的时问就越短。 而对于碱土金属体系．温度升高反而造成AG值略有上升．其△G负值明显低于碱金属 过氧化物体系，即用碱金属过氧化物产生O：(1△g)的可能性更大，反应更彻底。 同时值得注意的是．反应体系在较高温度条件下进入气相的分子增加．使体系压力增 较难形成，卤化氢吸附率降低．从而影响化学吸附层的形成．对反应的转化率产生影响。 298