一类新的液相催化氢化反应体系-中国科学杂志社.PDFVIP

中国科学 B 辑: 化学 2007 年 第37 卷 第2 期: 136~142 SCIENCE IN CHINA PRESS 一类新的液相催化氢化反应体系 * 李小年 项益智 (浙江工业大学资源与环境催化研究所, 绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地, 杭州 310032) 摘要 基于吸热的水相重整制氢过程与放热的有机物液相催化氢化过程使用相同类型的催化 剂, 反应温度和压力相近, 且都在液相中进行. 将醇类含氧碳氢化合物水相重整制氢反应产生的 氢原位应用于有机物液相催化氢化反应, 实现水相重整制氢和液相催化加氢两个反应的耦合, 从 而获得一类新的液相催化氢化反应体系. 将水相重整产生的活化氢直接应用于有机物的还原, 及 时将水相重整产生的氢从催化剂活性中心位上移走, 达到了提高水相重整制氢反应氢选择性的 目的, 同时也为提高液相催化氢化反应产物的选择性提供了一种可能. 这种耦合消除了传统方法 中需要专门的氢气制备、存储和输送等环节, 简化了液相催化氢化反应生产工艺, 提高了能量利 用率和氢气收率. 关键词 新氢化反应 水相重整 液相催化氢化 耦合 液相催化氢化反应是最基本的有机反应, 在精 化碳. 作者也开展了类似的研究工作, 获得了相同的 细化学品合成中有着广泛的应用 [1]. 现有的液相催化 研究结果 [9]. 以甲醇为例, 含氧碳氢化合物水相重整 氢化技术有氢转移氢化法和氢气还原法. 氢转移氢 制氢过程的化学反应方程式如式(1)所示: 化法通常在溶剂中加入含氢的多原子分子作为氢供 CH OH+H O ⎯⎯→ CO +3H −Q (1) 3 2 2 2 体(如C3 以上的有机醇、肼和有机酸及其盐等, 其中 但是, 在醇类水相重整制氢反应条件下, 在催化剂作 以非伯醇类最为常用)将反应物还原成产物, 在以醇 用下的氢很容易与反应过程中产生的CO, CO2 生成 类为氢供体的氢转移氢化过程中, 醇被氧化生成的 甲烷等副产物 [10~13]. 因此, 如果能够原位地将水相 酮对环境不友好; 从反应机理看, “氢转移”加氢是 重整过程中产生的氢及时地从催化剂活性中心上移 氢原子在分子内部或分子之间的相互转移. 以氢气 开, 或利用活化氢还原有机物将氢消耗掉, 则可以抑 为还原剂的液相催化氢化方法是目前最常用的环境 制甲烷化等副反应的发生. 友好过程, 有机反应物在醇类等溶剂中在Pt族或Ni系 作者比较了醇类等含氧碳氢化合物水相重整制 等催化剂作用下被还原成产物, 但这个过程需要外 部提供氢气. 氢过程的化学反应(反应式(1))和在含氧碳氢化合物 美国Wisconsin大学Dumesic教授研