电化学3.6.1.pptxVIP

3.6 电极/溶液界面的吸附现象 物理化学中吸附为物理吸附或化学吸附，而在电极/溶液界面同样会发生吸附，但更复杂。 特性吸附:除静电作用力吸附外的其它吸附。 表面活性物质:凡在电极/溶液界面发生吸附而使界面张力降低的物质。可为离子S2-、N（C4H9）+4，原子（H、O）和分子（多元醇、硫胺及其衍生物等有机分子）。 由于在溶液中，电极表面是“水化”了的，即吸附了一层水分子，所以溶液中的表面活性粒子只有脱去部分水化膜，挤掉原来吸附在电极表面的水分子，才有可能与电极表面发生短程相互作用而聚集在界面。表面活性粒子脱水化和取代水分子的过程将使体系自由能增加，而短程相互作用将使体系自由能减少。当后者超过前者，使体系总的自由能减少时，吸附作用就产生了。 上述表明，吸附决定于电极与表面活性粒子之间，电极与溶剂分子之间，表面活性剂分子与溶剂分子之间相互作用。 此吸附作用对电极过程动力学有重大影响，会改变电极表面状态和双电层分布。 3.6.1 无机离子吸附 无机阴离子是表面活性物质，有典型的离子吸附规律，只有少量阳离子表现出吸附活性，如Tl+,Th4+,La+等。 （图3.25）阴离子吸附与电极电位密切相关，吸附发生在比 O更正范围，即带异号电荷间，带同号电荷当剩余电荷密度较大时，斥力大于吸力，迅速脱附，汞电极界面张力重新变大。与电毛细曲线无特性吸附的Na2SO4溶液曲线完全重合，电极电位越正，吸附量越大（如图3.26）。 （图3.25）同一溶液中，加入相同浓度的不同阴离子，同一电位下界面张力下降的程度不同。这表明不同阴离子的吸附能力是不同的。界面张力下降越多，表明该种离子的表面活性越强。 在汞电极上常见阴离子活性为SO42-OH-Cl-Br--I-S2- 图3.25表明，阴离子的吸附使电毛细曲线最高点，即零电荷电位向负方向移动。表明活性愈强引起O负移越大，即阴离子吸附改变了双电层结构。 (1) 电极表面无剩余电荷也没有特性吸附时（如图3.27（a）），电极电位就是O,1, 图3.25曲线I (2) 发生阴离子特性吸附，则静电作用阴离子可吸附阳离子在溶液一侧,形成双电层，称吸附双电层（如图3.27（b）），其电位差为’ 。故吸附双电层的形成使有特性吸附时的零电荷电位比没有特性吸附时向负移动 ’值，且其建立在溶液一侧，电位差’分布在分散层中，故有1=’。 若表面有剩余正电荷，特性吸附使紧密层中负离子电荷超过了电极表面的正剩余电荷，此现象称超载吸附。过剩负电荷又可吸附溶液中阳离子，形成图3.28所示三电子层结构。  这时1电位符号与总电极电位a相反。因仅特性吸附时才会有离子超载吸附，故无特性吸附时1与a符号一致，而有特性吸附时1与a符号总相反。 阴离子吸附对微分电容影响见图3.29　　 阴离子吸附时将脱去水化膜，挤进水偶极层，形成内紧密层结构，使有效厚度减小，微分电容增大。故在零电荷电位附近和比零电荷电位正的电位范围内，微分电容曲线比无特性吸附时升高了。 如前所诉，绝大多数阳离子的表面活性都很小，可作为非表面活性物质处理。少数阳离子发生特性吸附时，具有与阴离子类似的规律，如使界面张力下降，微分电容升高，零电荷电位移动等。不过，由于阳离子所带电荷符号不同，零电荷电位将向正方向移动，阳离子的吸附也 主要发生在比零电荷电位更负的电位范围内和零电荷电位附近。