有机化学第四章 炔烃、二烯烃和红外光谱q.pptVIP

炔-H的活泼性（炔钠、炔银、炔化亚铜的生成） 催化加氢（＋H2/Pt、Ni、Pd生成饱和烃） （＋H2/林德拉催化剂生成顺式烯烃） （＋Na/NH3生成反式烯烃） 亲电加成（＋ X2、 HX）－－马氏规则 分步进行，控制条件可只加一分子 （＋HBr/过氧化物）－－反马氏规则 亲电加成（＋H2O－重排，生成醛或酮） 亲核加成（＋ HCN、 CH3OH、CH3COOH） 氧化反应（KMnO4；O3生成羧酸或二氧化碳） 聚合反应（二聚、三聚，也可得聚乙炔） （二）二烯烃 二烯烃的分类 C＝C＝C C＝C—C＝C C＝C—C—C＝C ——根据双键的相对位置 累积二烯烃 共轭二烯烃 隔离二烯烃 sp杂化 sp3杂化 4个C都是sp2杂化 性质不稳定 性质与两分子单烯烃一样 4个C处于同一平面，形成离域体系。有不同于单烯烃的特殊性质。 π电子云，非“定域” 而是发生了“离域”。 p轨道平行且相邻时，才发生离域。 离域能从氢化热值体现。 §4.6 共轭二烯烃的结构和共轭效应 特点 ② p，π超共轭效应（ p轨道与相邻π键的共轭） 共轭效应（离域效应）: ①π，π共轭效应（单双键交替） 分类 ③σ，π超共轭效应（ σ键与相邻π键的共轭） §4.7 超共轭效应 碳正离子的相对稳定次序: 影响因素: 烷基给电子的诱导效应 和超共轭效应, P-? 共轭效应. 烷基自由基的稳定性次序: 与碳正离子稳定性顺序一致. 通过烷基的?-P超 共轭效应： 1,3戊二烯和1,4戊二烯氢化热的比较 -226 -254 1,3－戊二烯 1,4－戊二烯 △H/kJ·mol-1 构造式 化合物 1,3戊二烯的氢化热比不是共扼体系的1,4戊二烯的氢化热低254-226=28 kJ·mol-1。 举例 1、1,2-加成和1,4-加成 CH2=CH–CH=CH2 + HBr CH2–CH–CH=CH2 H Br H Br CH2–CH=CH–CH2 1,4加成 1,2加成 3-溴-1-丁烯 1-溴-2-丁烯 CH2=CH–CH=CH2 + H+ (p-?共轭) CH2–CH=CH–CH2 H + CH2–CH–CH=CH2 H + ① H CH2–CH–CH=CH2 + ② ① ② CH2–CH–CH=CH2 Br Br Br Br CH2–CH=CH–CH2 CH3CH2=CH–CH=CH–CH2 + CH3CH2=CH–CH–CH=CH2 + CH3CH2–CH=CH–CH=CH2 + + 2Br2 Br Br Br Br CH2–CH–CH–CH2 sp3杂化 CH2=CH–CH=CH2 + Br2 1,4加成 1,2加成 §4.8 共轭二烯烃的性质 CH2CHCH=CH2 H Br H Br CH2CH=CHCH2 CH2=CH–CH=CH2 HBr + 0℃ 71% 29% 40℃ 15% 85% 反应条件 产物比例 受动力学控制 受热力学控制 1,2加成活化能较低 1,4加成活化能较高 1,4产物更稳定 速率产物 平衡产物 2、双烯合成——狄尔斯-阿尔德反应(D-A反应) 双烯体 亲双烯体 + CHO CHO + CH=CH2 CH=CH2 C O O O C + —C —C O O O 过渡态 (固体) 顺丁烯二酸酐 用于共轭二烯烃的鉴别 协同反应 + 环己烯 ①只有构象为s-顺式的共轭二烯烃，能发生D-A反应 CH2=C—C=CH2 C–(CH3)3 C–(CH3)3 ②双烯体连供电基团，亲双烯体连吸电基团，反应较易发生。 s-顺式 s-反式 × 练习：根据产物分析D-A反应所需的原料 + + √ COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3 + 4.共轭二烯烃的制备 CH2=CH–CH=CH2 1、丁烷、丁烯脱氢 2、乙醇脱水脱氢 CH2=CH–CH=CH2 2CH3CH2OH MgO-SiO2 ＞360℃ CH3–CH2CH2–CH3 Al2O3-Cr2O3 600℃ CH2=CH–CH2CH3 CH3–CH=CH–CH3 磷酸钙镍 580~650℃ 3. 聚合反应 nCH2=CH—CH=CH2 1,4—加成 1,2—加成 1,2和1,4—加成 —CH2—CH=CH—CH2— [ ] n CH [ ] n —CH2—CH— = CH2 [ —CH2—CH—CH2—CH=CH—CH2— ] n CH = CH2 例如