卤代烃-9.ppt

第九章 卤代烃 一、卤代烃的分类和命名 卤代烷是由烃基和卤素组成的，按照所含卤素的种类可以分为：氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃；根据分子中所含卤素原子的数目又可以分为单卤代烃和多卤代烃；根据卤代烃分子中烃基的类型还可分为饱和卤代烃，不饱和卤代烃和芳香族卤代烃等。 1、物理性质：在室温下，除氟甲烷、氟乙烷、一氯甲烷、一氯乙烷以及溴甲烷以外，其他的卤代烃都是无色液体。由于碘代烷容易分解而析出碘，所以碘代烷久置后逐渐带有棕红色。 卤代烷的沸点随碳原子数的增加而升高；相同碳数的卤代烷烃随支链度的增加沸点降低。 2、化学性质 由于卤素电负性的作用，卤代烷烃的化学性质活泼。容易发生水解、醇解、氨解、与硝酸银及与氰化钠反应等亲核取代反应、消除反应以及与金属的反应等。 二、单卤代烃 1) 亲核取代反应 以上反应都是由带负电荷的离子，或者具有未共用电子对的分子进攻卤代烷分子中电子云密度较小，带有正电性的碳原子而发生的，这些进攻试剂都具有提供一对电子与缺电子的碳原子形成共价键的性质，我们把这些能够提供电子对的试剂叫做亲核试剂。 2) 消除反应 卤代烷与强碱作用，卤素与b-碳上的氢原子脱去一个小分子的反应称为消除反应。 扎伊采夫规则： 消除反应的主要产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃。 3) 与金属的反应 格式试剂：在常温下，把镁屑放在无水乙醚中，滴加卤代烷，卤代烷与镁作用生成有机镁化合物，该反应不需要分离即可直接用于有机合成。生成的有机镁化合物称作格林尼亚试剂（简称格氏试剂）。 单卤代烷生成格氏试剂的活性顺序是： RIRBrRClRF 4) 还原反应 三、亲核取代反应历程 在动力学中，把反应速率式子里各项浓度项的指数叫做级数，把所有浓度项指数的总和称作该反应的反应级数。如：在以下两个反应中，第一个反应的反应级数是二级，第二个反应的反应级数是一级。 1、两种反应历程SN2与SN1 1) 双分子历程：对于上述第一个反应，反应速率与溴甲烷和碱的浓度都成正比，说明两种分子都参与了决定反应速率的定速反应。把这种二级反应叫做双分子反应，通常用SN2表示。 在上述反应中，C-O键的形成与C-Br键的断裂是同时发生的，中心碳原子由sp3杂化经过sp2杂化，再到sp3杂化，构型发生反转，通常把这种反转叫做瓦尔登转化。 2) 单分子历程：对于上述第二个反应，整个反应是分两步进行的，第一步是C-Br键的断裂，形成碳正离子，第二步是HO-与碳正离子结合。在这两步反应中，第一步C-Br键的断裂是需要能量的，而第二步则是放热过程，因此整个反应的反应速率由第一步反应的反应速率决定。我们把这决定整个反应速率的一步反应称做定速步骤。 SN2与SN1反应的立体化学 SN2反应中，发生瓦尔登转化，构型发生反转，产物是旋光体；在SN1反应中，经历了碳正离子历程，产物一般比较复杂（碳正离子容易发生冲排反应）。理想状态是生成外消旋体。 3) 邻基参与历程 3、影响亲核取代反应活性的因素 1) 烷基结构 一般来说，烃基的电子效应对SN1反应的影响更大，烃基的空间效应对SN2反应的影响更大。 如果被取代的基团是连接在桥环化合物的桥头上，无论是SN1反应还是SN2反应都难以发生。 2) 离去基团 (L) 在亲核取代反应中，带着一对电子离开中心碳原子的负离子是离去基团。无论是SN1反应还是SN2反应，决定反应速率的一步都包含C-L键的断裂，离去基团的离去倾向越大，对SN1和SN2反应都有利。 强酸的酸根都是很好的离去基团。 3) 亲核试剂 (Nu) 亲核试剂对SN1反应的影响不大，主要是对SN2的反应速率影响很大。亲核试剂的亲核能力与以下因素有关： a、试剂所带电荷的性质：一个带负电荷的亲核试剂要比相应呈中性的试剂更活泼。如OH-H2O, RO-ROH； b、试剂的碱性：通常是碱性越强，亲核能力越强，这里的碱性是指广义的碱性； 4) 溶剂的影响 溶剂的影响是多方面的，包括溶解度，溶剂化作用等。 四、一卤代烯烃和一卤代芳烃 1、一卤代烯烃 一卤代烯烃有三类，一类是卤素直接与双键碳相连的；另一类是烯丙基型和苄基型；还有一类孤立型的。 2、一卤代芳烃 由于p-π共轭效应的作用，亲核取代反应难以发生。 五、卤代烃的制法 1、由烃制备 2、由醇制备 3、卤代物的互换 六、重要的卤代烃 1、三氯甲烷：也叫氯仿，无色有香甜味的液体，沸点61.5oC，微溶于水，有麻醉作用，有毒。日光照射下与氧气反应产生光气。 2、四氯化碳：无色液体，沸点76.8oC，不燃烧，不导电，蒸汽比空气重，所以常作灭火剂。但由于在500oC以上可与水作用产生光气。 3、二氯甲烷 4、氯苯 七、有机氟化合物简介 1、有机氟化合物的特性 单氟代烃常温