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摘自：/sobereva/item/4a8aeae2291d8d0f8c3ea8d8 电子定域性的图形分析 文/Sobereva Firstrelease:2010-Jun-13 Lastupdate:2012-Oct-24 摘要：本文回顾了电子定域性分析的基本问题，介绍了拉普拉斯值函数、ELF 函数、LOL 函数的基本概念， 利用一些实例介绍了这三种函数能够说明的问题以及如何对分子进行分析。同时穿插介绍了函数绘图的方法 和经验，最后给出利用Multiwfn 生成函数图像的简单例子，便于读者将图形化分析方法投入实际应用。希望 本文能对推广分子图形化分析起到一定作用。 1. 电子定域性分析杂谈 波函数分析是计算量子化学方法中重要却常被忽视的一个领域，现在更多的人着眼于能量、几何结构、光谱 等性质的计算。然而，为了获得精确的属性值而同时不得不“附带”得到的精确波函数却往往被忽视掉。波函 数无异于一个黑箱，蕴含着分子一切信息，计算出来的分子性质是已经从中被提取的部分，然而还有无穷未 被挖掘的信息，若不利用明显是巨大的浪费。波函数分析的目的是从波函数及衍生信息中提取易于被人所理 解的概念，是有助于从更深层次认识分子本性的一大类方法，它既包含理论，又包含“技术”，也就是如何具 体下手去解释计算结果。波函数分析的范畴并没有具体的定义，我认为它应包括拓扑分析 （如AIM）、布居 分析、键级分析、属性分解分析 （如能量分解、电荷转移分解，轨道成分分解）、轨道定域化分析、图形化 轨道相互作用分析 （如前线轨道理论）、概念密度泛函理论等内容。然而绝大部分量化教材里缺乏单独的章 节介绍这些方法，是不应该的，很多初学者遇到相应问题也毫无思路，例如总有人问怎么求每个原子轨道对 某个轨道的贡献 （多数人都说用系数的平方，以讹传讹）。 化学键、孤对电子、sigma/pi/delta键、轨道杂化、lewis 结构、VSEPR 这些经典理论诞生于大半个世纪前， 属于“概念化学”范畴。这些模型化的表述从当今量子化学角度看似乎缺乏根据，是一些很粗俗的观点，但实 际上它们并非是完全人为臆断的，它们从量子化学的角度是可以找到充分依据的，定域化分析正是力图通过 波函数或其衍生信息还原这些信息。当然我们也不能固步自封，凭借量子化学的威力，在不失传统概念简洁、 形象的优点下，可以得到更多的信息，比如精确的定量数据，还可以将应用范围扩展到难以通过经验分析的 体系，比如团簇。目前已有不少轨道定域化方法力图实现这样的目的，其中很多是根据一定规则令原本离域 的正则HF/DFT 占据轨道作酉变换获得定域化轨道(LMO)，常用的比如Boys、Edmiston–Ruedenberg、 Pipek–Mezey 定域化方法，NBO 分析尽管原理不同，但从目的上也可以归为这类。然而如何变换成LMO 的 方法不是唯一的，由此产生一些矛盾。比如双键，有的方法能得到sigma和pi 键形状的LMO，然而有的方 法却得到两个香蕉键。再比如苯环，lewis共振结构至少能写出两种，究竟LMO 该表示哪种结构？可能分子 取向、构型稍稍变化一点，根据程序的判断LMO 就从描述一种共振式突然变成描述另一种共振式了，这样 的不连续描述若用在某些场合会造成问题，而且从概念上也莫名其妙。 还有一类方法是使用实空间坐标为变量的函数来描述电子定域性特征，这不需要明确地计算定域化轨道，因 而避免了上述问题。这些函数将复杂的3N 维波函数所携带的关键信息约化、抽象成三维函数，从这些函数 在分子附近空间中各点的数值可以分析分子各个位置定域性特征的强弱，使化学键、孤对电子、原子壳层这 样电子定域性强的区域充分凸现出来。 PS: 回想基态电子密度包含了分子一切信息，利用各种形式的实空间函数，不仅可以做定域性分析，还有可 能将构成分子各种属性的因素皆以图形化方式清晰、生动地展现出来，并由此总结出普遍规律用于分析未知 分子的性质，这将有重要的意义。探索、发展这样的函数，可能是潜在的热点。然而现在多数人还是热衷于 计算各种分子各种属性的数值，追求精确到小数点后的位数，这实属“暴力”的研究，理论研究应当比这更美。 另外，轨道定域化方法依赖于对基组的选取，假设用非定域的基函数，例如平面波、多项式函数，乃至离散 的格点描述，由于无法直接变换成定域轨道，轨道定域化方法就不适用了，尽管也有人用正交投影的方法投 影到原子中心的基组来解决这个问题，却不可避免地造成波函数质量的降低。基函数无非只是数学工具，依 赖于它的轨道定域化方法从根本上缺乏物理意义。而使用函数的描述形式就避免了这一问