混合金属离子的选择性滴定PPT.pptVIP

Jones还原器 锌-汞齐 Ti4++HCl Ti3+ Fe2+ + Ti4+ Fe3+ Cr2O72- Fe3+ 第四章 小 结 4.1 概述 4.2 络合平衡:各级形成常数Ki、累积形成常数?i；络合反应的副反应系数（?Y、?M、?MY）与条件常数（K?）的计算。 4.3 络合滴定基本原理： 滴定曲线，重点是化学计量点和±0.1%时pM?的计算; 突跃大小与浓度、K?的关系，可以准确滴定的条件（lgcK?≥6）；金属指示剂的作用原理，EBT、XO、SSal、钙指示剂的应用，指示剂的封闭、僵化及变质现象；单一离子滴定时最高酸度与最低酸度的限制，酸碱缓冲溶液的作用。 4.4 混合离子的选择性滴定(不计算误差):可控制酸度分步滴定的条件,适宜酸度; 络合掩蔽及解蔽的应用; 氧化还原掩蔽法及沉淀掩蔽法的应用示例。会设计分析方案。 4.5 络合滴定的方式和应用: 直接滴定、返滴定、析出法、置换滴定、间接滴定法应用示例； EDTA标准溶液的配制和标定，水质对测定结果的影响。 混合离子络合滴定中的浓度关系(思考题10) M + Y = MY H+ HY N2 N1 N1Y NB B HB H+ --- --- A1 HA MOH MA1 OH- A2 H+ --- --- --- lgK=lgK-lg?M- lg?Y sp前: [MY]≈c(Y), [M]=c(M)-[MY], 可求 [Y] sp后: [MY]≈c(M), [Y]=c(Y)-[MY], 可求[M] c(M)=[M]+[MY] c(Y) =[Y]+[MY] [NY]=K(NY)[N][Y] [A]=c(A)/αA(H) ， [N]=c(N)/αN(B) [A] [N] c(B) =∑[HiB]+[B]+∑[NBi]≠ [B] [B] c(A)=[A]+∑[HiA]+∑[MAj]≈[A] c(N)=[N]+∑[NBj] + [NY] ≈[N] M反应完全 N不干扰测定 掩蔽N消耗的,不能忽略 [B]=[B]/ αB(H) 第五章 氧化还原滴定法5.1 氧化还原反应的方向和程度 5.1.1 条件电位 氧化还原反应—电子的转移 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2 由电对电位 的高低判断反应的方向 可逆电对 Ox+ne=Red 的电位为 ??(标准电位)与温度t有关 25℃时: Nernst 方程式 氧化还原滴定通常在室温进行, 不考虑温度影响 电位与分析浓度的关系为： 表示c(Ox)=c(Red)= 1mol·L-1时电对的电位, 与介质条件(I, ?)有关, 也与温度t 有关. 可查附录表III·8 a(Ox)=c(Ox)·?(Ox)/?Ox a(Red)=c(Red)·?(Red)/?Red ? ?? 称条件电位 5.1.2 决定条件电位的因素 1. 离子强度的影响 I 0.00064 0.00128 0.112 1.6 ??′ 0.3619 0.3814 0.4094 0.4584 即: a(Ox)=[Ox]·?(Ox), a(Red)=[Red]·?(Red) 2.生成沉淀的影响 (改变浓度比值) Ox , ??? , 还原性 ; Red , ??? , 氧化性 . 例如,碘量法测铜 (例 5.1) S2O3 2- 3.生成络合物的影响 特例：邻二氮菲（ph), lgb(Fe(ph)33+)= 14.1 lgb(Fe(ph)32+)= 21.3 Fe3+/ Fe2+的条件电位 ??(Fe3+/Fe2+)=0.77 V 氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低 0.32 0.44 0.68 0.70 0.75 HF H3PO4 H2SO4 HCl HClO4 介质(1 mol/L) 与Fe3+的络合作用增强 例5.2 碘量法测Cu2+时, 样品中含Fe3+. pH=3.0, [F?]=0.1mol·L-1时, 已知： Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除。 4. 溶液酸度的影响 (p210) [H+]或[OH-]参加电极反应, 包括在Nernst方程中, 直接影响电位值. 2. 影响Ox或Red的存在形式 例 H3AsO4+2H++2e=H