S006 第六章 卤代烃 有机化学 教学课件.ppt

* 烃类分子中一个或多个氢原子被卤素原子取代生成的化合物称为卤代烃，卤素原子是它的官能团。 氟代烃的性质较特殊，和氯代烃、溴代烃、碘代烃有所不同。 卤代烃基本上都是合成产物，自然界中一般不存在。由于卤代烃的性质活泼，它们在有机合成中往往起着桥梁的作用。 6-1 卤代烃的命名 看作烃的卤代衍生物，把卤素原子作为取代基来命名的，某些简单的卤代烃也使用习惯名称。 氯甲烷(甲基氯) 三氯甲烷(氯仿) 氯苯 邻氯甲苯 苯基氯甲烷(苄基氯) 2-甲基-2-溴丙烷(叔丁基溴) 系统命名法：选择连有卤素原子的最长碳链作主链，从离取代基近的一端开始编号。 2-甲基-3-溴丁烷 3-苯基-1-氯丁烷 3-甲基-4-氯-1-丁烯 卤代烃分子中卤素原子和伯、仲、叔碳原子相连时，可称为伯卤代烃、仲卤代烃、叔卤代烃。 1-氯丁烷 2-氯丁烷 2-甲基-2-氯丙烷 正丁基氯 仲丁基氯 叔丁基氯 物态：1C~3C的氟代烷、1C~2C的氯代烷和溴甲烷为气体，其他一卤代烷为液体，15C以上为固体。 沸点： 随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高； 烃基相同，碘代烷的沸点最高，其次是溴代烷、氯代烷、氟代烷； 碳原子数相同的异构体中，直链异构体沸点最高，支链越多沸点越低。 6-2 卤代烃的物理性质 相对密度：一氟代烷和一氯代烷的相对密度小于1，一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于1。 溶解性：绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多常用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。 一卤代烯烃中，氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯为气体，一卤代芳烃为有香味的液体，苄基卤有催泪性，一卤代芳烃相对密度大于1，不溶于水。 1 亲核取代反应 试剂提供一对电子与和卤素相连的碳成键，卤原子带着碳卤键上的一对电子离去，变成负离子。 亲核试剂：依靠自己的未共用电子对形成新键。 负离子OH－、RO－、CN－、X－、RC≡C－等； 有未共用电子对的分子H2O、ROH、NH3、RNH2等。 6-3 卤代烃的化学性质 ① 水解： 卤代烷和NaOH或KOH的水溶液共热，卤素原子被羟基取代，生成相应的醇。 ② 醇解： 卤代烷和醇钠反应，卤素原子被烷氧基取代，生成醚。 乙醇钠 乙醚 常用于合成醚类，称为Williamson合成法。 在反应中使用伯卤代烷，才有较高的产率。 ③ 氨解： 乙胺 卤代烷与过量的氨反应，卤素原子被氨基取代，生成胺(音àn)。 胺是有机碱，能与反应中生成的卤化氢生成盐。 ④ 被氰(音qíng)基取代： 丙腈 丙酸 卤代烷和氰化钠(或氰化钾)在乙醇溶液中反应生成腈(音jíng)。 腈在酸性条件下水解可得羧酸。 2 消除反应 卤代烷与NaOH或KOH的乙醇溶液共热，失去卤化氢生成烯烃。 消除反应的活性顺序为：3oRX 2oRX 1oRX。 消除反应的方向： 81% 19% 规则：仲卤代烷或叔卤代烷发生消除反应时，主要产物是双键上烃基最多的烯烃。 3 和金属反应 把镁屑放在无水乙醚中，滴加卤代烷可得到有机镁化合物。产物中的C—Mg键是强极性共价键。 烃基卤化镁称为Grignard试剂，在有机合成中是一类非常重要的试剂。 Grignard试剂的性质非常活泼，能和含活泼氢的化合物反应，迅速分解生成烷烃。 在氮气或氩气的保护作用下，生成有机锂化合物。C—Li键也是强极性共价键。 有机锂试剂的反应与格氏试剂相似，但比格氏试剂更为活泼。 有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。 可以用下式描述： 反应物 亲核试剂 中心碳原子 离去基团 6-4 亲核取代反应历程 1 双分子历程SN2 sp3杂化 sp2杂化 sp3杂化 过渡状态 反应的能量变化可用位能曲线表示： E Ea ΔH 反应进程 2 单分子历程SN1 反应是分两步进行的： 反应的位能曲线： E 反应进程 E1 ΔH E2 反应的活性中间体为碳正离子。 sp2杂化 2p空轨道 正电荷分散程度越大，碳正离子越稳定。 3 亲核取代反应的立体化学 在SN2反应中，亲核试剂从离去基团的背面进攻中心碳原子，如果中心碳原子为手性，则必然会引起手性碳原子的构型转化。 SN2反应中手性碳原子的构型转化 在SN1反应中，生成的产物应是外消旋化合物，这个过程称为外消旋化。 外消旋体 4 反应物烃基的结构 SN2的活性增强 SN1的活性增强 在亲核取代反应中，烃基主要以电子效应和空间效应影响反应活性。 伯卤代烷主要按SN2历程，叔卤代烷以主要按SN1历程。 *