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无机材料物理化学 第三篇 过程动力学 第一章 扩散过程 绪论 扩散是一种由热运动所引起的杂质原子或基质原子的输运过程。 在液态中，原子或分子可以比较自由地移动 在固体中，原子相对地比较稳定，基本上固定在各格点附近，在较高温度，它们可以通过扩散的方式移动。 无机材料在高温下发生的微观结构的变化以及化学反应往往都是通过扩散进行的 绪论 对扩散现象的研究主要有以下两方面: 对定向扩散流建立数学模型，总结出扩散的宏观规律； 搞清扩散的微观本质，即原子如何在固态中从一个位置迁移到另一个位置，并探讨微观运动和扩散系数之间的关系，从而能比较深入地分析影响扩散的因素。 第一节 扩散的宏观规律 在较普遍的条件下，出现定向扩散流的条件是在媒质中存在化学位梯度，在接近理想溶液的情况下，扩散的驱动力是浓度梯度。本节仅讨论后一种情况，也即建立以浓度梯度为推动力的扩散方程。 第一节 扩散的宏观规律 第一节 扩散的宏观规律 扩散过程中杂质浓度不但随时间变化，而且也随坐标位置而变化，自变数不仅是时间，而且还有空间坐标。因此，要建立的方程一定是偏微分方程。 扩散运动的强弱可用“单位时间里通过单位横截面的原子或分子数”表示，称为扩散流强度，用J表示。扩散流强度J与浓度梯度的关系，根据实验结果，在一维情况下是： D-扩散系数, 负号表示扩散转移的方向与浓度梯度相反 此式称为菲克第一定律。 第一节 扩散的宏观规律 下面研究一下一维扩散问题中的浓度在空间中的分布及随时间的变化规律。 直角坐标系中取一微体积元dx，dy，dz。在这个平行六面体中的浓度变化取决于扩散强度J流入和离开它的量。 在一维问题中，如只沿x方向进行，扩散流并不穿过前后和上下四面，只穿过左右两面。 在左面，流量J|xdydz是流入的 在右面，流量J|x+dxdydz是流出的 第一节 扩散的宏观规律 当扩散系数是常数时， 在三维情况下的扩散方程是： 第一节 扩散的宏观规律 二. 在无限物体情况下扩散方程的通解 偏微分方程是 初始条件是 由于是无限空间，所以没有边界条件。 设分离变数形式的试探解为： 第一节 扩散的宏观规律 将此假设的解代入原方程，得到常微分方程： 用DXT遍除各项得： 等式两边是时间t和坐标x的函数，t，x是独立的变量，一般情况下不可能相等。除非两边实际上是同一常数。现在两者之间划了等号，显然它们都等于一个常数，把这个常数记做-λ2，则得到两个常微分方程。 第一节 扩散的宏观规律 将(1), (2)式的解代入试探解： 偏微分方程的通解是λ取各种不同值的线性叠加，即： 由于在无限物体的情况下，没有边界条件的限制，参量λ完全是任意的，可取任意实数，所以可以对λ从-∞到+∞的积分来代替按λ个数数值的求和，于是： 第一节 扩散的宏观规律 为了确定A和B，我们利用初始条件 并利用傅立叶积分形式展开，我们便会得到： 各向同性无限物体的扩散方程的通解。 第一节 扩散的宏观规律 三. 限定源扩散 以向半导体Si中扩散硼为例。若将硼涂在硅片表面，研究杂质穿过硅片的一面向里扩散问题时，可以不管另一面的存在，把硅片内部当做半无界空间。这种只让硅片表面层已有的杂质向硅片内部扩散，不再增添新的杂质，就是所谓限定源的扩散问题。 第一节 扩散的宏观规律 ①δ函数 为了突出主要因素，在物理学中常常运用质点、点电荷、无限薄层等抽象模型。 质点的体积为零，所以它的密度为无限大，但密度的体积积分（总质量）却又是有限的。 点电荷的体积为零，所以它的电荷密度为无限大，而电荷密度的体积积分（总电量）却又是有限的。 在无限薄层中体积为零，所以在该层中浓度将是无限大，但是浓度的体积积分却是有限的。 第一节 扩散的宏观规律 为了描述这一类抽象概念，定义δ函数如下： 第一节 扩散的宏观规律 ②限定源扩散问题的解 偏微分方程： 边界条件：由于没有从外面流入物质，所以 初始条件： 这个初始条件表明，在硅片表面涂有无限薄层的硼或磷杂质，当x稍大于零即深入硅片一点处在t=0时浓度为零，而浓度的体积积分： 第一节 扩散的宏观规律 根据边界条件， 可