物理化学第七章-4.pptVIP

电解时：阳极上优先发生极化电极电势最低的电极反应； 阴极上优先发生极化电极电势最高的电极反应。 E阳，平 E阴，平 E E阴 E阳 ?阴 ?阳 正极 负极 电解池的极化曲线 J §7.12 电解时的电极反应 为优先发生的氧化反应或还原反应的极化电极电势 为可能发生的氧化反应或还原反应的极化电极电势 E阳，平 E阴，平 E E阴 E阳 ?阴 ?阳 正极 负极 电解池的极化曲线 J 例7.12.1 在25 °C，用锌电极作阴极电解 a? =1 的ZnSO4 水溶液，若在某一电流密度下，氢气在锌极上的超电势为 0.7 V，问在常压下电解时，阴极上析出的物质是氢气还是金属锌？ 解：若锌离子在锌阴极上的超电势可忽略不计，查表得 a(Zn2+) =1，故： 例题 电解在常压下进行，氢气析出时应有 p(H2)=101.325 kPa ，水溶液可近似认为是中性，所以 a(H+)=10–7 ，所以氢气在阴极析出的平衡电势为： 考虑到氢气在锌极上有超电势，所以氢气析出时的极化电极电势： E阳，平 E阴，平 E E阴 E阳 ?阴 ?阳 正极 负极 电解池的极化曲线 J 所以阴极上应当析出锌。 可见，若氢不存在超电势，因 由于超电势的存在 E阳，平 E阴，平 E E阴 E阳 ?阴 ?阳 正极 负极 电解池的极化曲线 J 阴极上应当析出氢气； 习题：7.13, 7.16 作业：7.14, 7.19 例：铅蓄电池 Pb?PbSO4(s)?H2SO4(b)?PbSO4(s)?PbO2(s) 在0 ~ 60 oC范围内E/V=1.9174+5.61?10-5 t/ oC +1.08?10-8t2/ oC2 25 oC上述电池的标准电动势为2.041V. 1）试写出电极反应及电池反应 2）求浓度为1mol?kg-1 H2SO4的??、a? 及a 3）求电池反应的?rGm、?rSm、?rHm及可逆热Qr 解：1）阳极：Pb(s) + SO42- ? PbSO4(s) + 2e 阴极: PbO2(s) + SO42- + 4H+ + 2e ? PbSO4(s) +2H2O 电池反应: Pb(s) + PbO2(s) +2SO42- + 4H+ ? 2 PbSO4(s) +2H2O 例题 2） 3) ?? 3 ?? 2 ?? 1 例丹尼尔电池： 其中：??1– 为Zn与 ZnSO4溶液间的电势差，为阳极电势差； ?? 2 – 为液体接界电势，或扩散电势， 是ZnSO4溶液与CuSO4 溶液间的电势差； ?? 3 – 为阴极电势差，即Cu 与 CuSO4溶液间的电势差。 复习：电极电势和液体接界电势 E = ??1 + ??2 + ??3 原电池电动势是电池的各个相面上电势差的代数和。 阳极：标准氢电极（H2的压力为 100kPa ，溶液中H+ 活度为1） 阴极：给定电极 电极的电极电势：以上组成的电池的电动势。 规定：氢电极的标准电极电势为零。 给定电极总是作为阴极，发生还原反应。所以， 由此定义的电极电势为还原电极电势，其Nernst方程为： 1. 电极电势 电极电势E(电极)是利用下列电池的电动势定义的： Pt | H2(g,100kPa) | H+{ a(H+)=1 } || 给定电极 定义：在两种不同溶液的界面上存在的电势差称为液体接界电势或扩散电势。 它是由溶液中离子扩散速度不同引起的。 例如:在两种不同浓度的HCl 溶液的界面上，HCl从浓的部分向稀的部分扩散，由于H+ 运动速度比Cl– 快，所以在稀溶液一边出现过剩的 H+ 而带正电，在浓溶液一边出现过剩的Cl– 而带负电。这样，在界面两边就产生了电势差。 扩散方向 浓溶液 稀溶液 + – + H+ 运动速度快 – Cl–运动速度慢 2. 液体接界电势及其消除 减小液体接界电势的办法：在两液体间连接上一个“盐桥”，它是高浓度的电解质溶液，溶液中电解质的阴、阳离子迁移数极为接近。如此扩散作用主要出自盐桥，阴、阳离子迁移数非常接近，使液体接界电势降低到最小值。 KCl 饱和溶液是最合适作盐桥，但若对AgNO3溶液，为了避免与被测体系发生反应，应当用 NH4NO3 溶液。 ZnSO4 CuSO4 KCl 1. 第一类电极 将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成的。包括金属电极、氢电极、氧电极和卤素电极。 (1)金属电极和卤素电极： 如: Zn2+|Zn: Zn