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* 热力学第二定律 * */６１ 祝同学们学习愉快! * 克劳休斯(R·J·E Clausius)说法(1850年)：不可能把热由低温物体转移到高温物体，而不留下其他变化。 开尔文（Kelvin·L）说法(1851年)：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不留下其他变化。 总之，热力学第二定律的实质是：断定自然界中一切实际进行的过程都是不可逆的。 1．热力学第二定律的经典表述 2．熵的定义 熵以符号S表示，它是系统的状态函数，广度量。 定义为 式中 δQr为可逆过程中系统吸收的微量热。 3．热力学第二定律的数学式表述 克劳修斯不等式表明：不可逆过程的熵变大于不可逆过程的热温商。 4．熵增原理及平衡的熵判据 （1）熵增原理 ΔS绝热≥0 或 dS绝热≥0 当系统经绝热过程由一状态达到另一状态时，它的熵值不减少； 熵在绝热可逆过程中不变，经绝热不可逆过程后增大，这称为熵增原理。 ΔS隔≥0 或 dS隔≥0 上式又称为熵判据。其含义是：它表明：(i)使隔离系统发生的任一可设想的微小变化时，若?S隔＝０，则该隔离系统处于平衡态；(ii)导致隔离系统熵增大的过程有可能自发发生。 不可逆 可逆 熵判据 对封闭系统:(把系统和环境合一起形成一个隔离系统) （2）熵判据 5．环境熵变的计算 式中，δQsy是系统从环境吸收的微热量，所以-δQsy相当于环境从系统吸收的热量。 若Tsu不变，则 6．系统熵变的计算 系统熵变的计算的基本公式是 （1）p,V,T变化熵变的计算 ①液体或固体的p,V,T变化 定压(定容）变温过程 若Cp,m视为常数，将式积分，则 定容变温过程 若CV,m视为常数，将式积分，则 ②气体的p,V,T变化 定压变温过程 ②理想气体的p,V,T变化 定容变温过程 定压变温过程 恒温膨胀压缩： （2）相变化熵变的计算 ①在平衡温度，压力下的相变 ②非平衡温度，压力下的相变 非平衡温度，压力下的相变，是不可逆的相变过程，则需寻求可逆途径进行计算。如 B(?,T1, p1) B(?,T2, p2) B(?,Teq, peq) B(?,Teq, peq) ?S1 ?S2 ?S3 ?S=? 则 ?S＝?S１＋?S２＋?S3 寻求可逆途径的原则: （i）途径中的每一步必须可逆； （ii）途径中每步的?S计算有相应的公式可利用；（iii）有相应于每步?S计算式所需的数据。 例1：已知苯在101.325kPa下的熔点为5℃，在此条件下 的摩尔熔化焓?fusHm = 9916 J·mol?1, Cp?m （苯，l ) =126?78J·K?1·mol?1 Cp?m （苯，g ) =122?59J·K?1·mol?1。求在 101.325kPa，-5 ℃下1mol 过冷苯凝固为固体苯的?S。 例2: 已知-5 ℃固体苯的饱和蒸汽压为2.28kPa， -5 ℃ 过冷苯的饱和蒸汽压为2.67kPa下。求在 101.325kPa，-5 ℃下 1mol过冷液体苯凝固为固体苯时的?S。已知在 101.325kPa， -5 ℃下1mol过冷液体苯凝固为固体苯时放热9871J 。苯蒸汽可 视为理想气体。 7．热力学第三定律 (1)热力学第三定律的经典表述 能斯特（Nernst·W）(1906年)说法：随着绝对温度趋于零，凝聚系统定温可逆反应的熵变趋于零。 普朗克（Planck·M）（1911年）说法：凝聚态纯物质完美晶体在0K时的熵值为零。 (2)热力学第三定律的数学式表述 S*(完美晶体，0K)＝0 8．规定摩尔熵和标准摩尔熵 根据热力学第二定律 ，又根据热力学第三定律S＊（０Ｋ）＝０，可以得出物质B的规定摩尔熵， 物质Ｂ处于标准状态的规定摩尔熵又叫标准摩尔熵，记作Ｓm?(B,β，T)其单位是Ｊ·Ｋ－１·mol－１ 9．化学反应熵变的计算 可利用物质B的标准摩尔熵的数据，计算化学反应的熵变 ?rS?m (T)＝ 及 (无相变化时) 10．亥姆霍茨函数与吉布斯函数 (1)??? 亥姆霍兹函数与吉布斯函数的定义 亥姆霍兹函数(Helmholtz)定义为： 吉布斯（Gibbs）函数定义为 : A和G都是系统的状态函数，广度量。 若W