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第二章 误差和分析数据处理 概述 误差的分类及特点 准确度与精密度 有效数字及计算规则 随机误差的分布规律 有限次测量数据的统计处理 测定数据的评价–––显著性检验 分析质量控制 校正曲线与回归分析 §2 误差的分类及特点 1. 系统误差(systematic error)又称可测误差,由某种确定原因引起的重复出现的误差。 1. 概念:偶然误差(random error)也称为随机误差。它是由不确定的原因或某些难以控制原因造成的。 §3 准确度与精密度 1. 准确度(accuracy) 表示测量值与真实值的接近程度。准确度的高低用误差大小表示。 §5 随机误差的分布规律 ? 习题p35-37: 习题:2 , 3,4,5,6,9,10,12,14 3. 数值相乘除时,结果保留位数应与有效数字位数最少者相同。(相对误差最大) (0.0142×24.43×305.84)/28.7=(0.0142×24.43×305.8) /28.7=3.70 总相对误差取决于相对误差大的。 4. 乘方或开方时,结果有效数字位数不变。 如 5. 对数运算时,对数尾数的位数应与真数有效数字位数相同; 如 6. 数据进行乘除运算时,若第一位数字大于或等于8,其有效数字位数可多算一位。 如 8.95可看做四位有效数字 1.四舍六入五成双。如测量值为4.135、4.125、4.105、4.1251;修约为4.14、4.12、4.10和4.13。 2.只允许对原测量值一次修约至所需位数,不能分次修约。如4.1349修约为三位数。不能先修约成4.135,再修约为4.14,只能修约成4.13。 四、数字修约规则 一、频率分布 例如P23,有一试样在相同条件下用分光光度法测定其铁含量。20次重复测定结果w(Fe)×100如下: 3.45, 3.28, 3.30, 3.20, 3.22, 3.17, 3.06, 3.26, 3.14, 3.31, 3.18, 3.23, 3.21, 3.23, 3.38, 3,33, 3.25, 3.12, 3.26, 3.24 1)首先将测定值依次大小序排列,算出最大值与最小值之差—极差。(3.45-3.06)=0.39 3)以测定值为横坐标,频率为纵坐标,绘出频率分布直方图(图3-1)。 2)求出组距: =0.39/n=0.39/8=0.04875 取0.05 从频率分布直方图可看出,多次测定值的分布是有规律性的,其分布是两端小,中间大,具有对称性。 正态分布,又称高斯分布。其曲线为对称钟形,两头小,中间大,分布曲线有最高点。 二、 正态分布 正态分布的数学表达式为 式中Y为概率密度,它是变量X的函数,即表示测定值X出现的频率;μ为总体平均值,为曲线最大值对应的X值;σ为总体标准偏差,是正态分布曲线拐点间距离的一半。 σ反映了测定值的分散程度。 σ愈大,曲线愈平坦,测定值愈分散; σ愈小,曲线愈尖锐,测定值愈集中。 σ和 μ是正态分布的两个基本的参数。一般用N(μ,σ2)表示总体平均值为μ,标准偏差为σ的正态分布。 引入 则 则是标准正态分布。 ? 三、标准正态分布 §6 有限次测量数据的统计处理 一、 t 分布曲线 用t 代替正态分布u,样本标准偏差s代替总体标准偏差σ有 t分布曲线与正态分布曲线相似,以t=0为对称轴,t分布曲线的形状与自由度f=n-1有关, f 愈大,曲线愈接近正态分布。 置信度P:测定值出现在μ±ts范围内的概率。 显著性水准α:测定值在此范围之外的概率, α=1-P 例如,t0.05,4表示置信度为95%,自由度f=4时的t值,从表2-2中可查得t0.05,4=2.78。 二、平均值的置信区间 (1)置信区间: 置信区间是指在某一置信度下,以测定结果为中心的包含真值μ在内的范围。 (2)平均值的置信区间 平均值的置信区间:一定置信度时,用样本平均值表示的真实值所在范围。 数学表示式为: 例5 用8-羟基喹啉法测定Al含量,9次测定的标准偏差为0.042%,平均值为10.79%。估计真实值在95%和99%置信区间应是多大? 解:1. P=0.95; α=1-P=0.05;f=n-1=9-1=8 t0.05,8=2.31 结论:总体平均值在10.76~10.82%间的概率为95%
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