[物理]第二章 紫外和可见吸收光谱.ppt

确定双键位置 λmax= 235~248nm λmax= 260~283nm 测定互变异构体 λmax= 245 nm λmax= 308 nm λmax= 323 nm α-卤素酮的构象 Δλ（nm） α-取代基 e-键 a-键 Cl -7 +22 Br -5 +28 OH -12 +17 OAc -5 +10 结构的推定 二硫化碳和乙醛反应产物C5H10N2S2可能结构的推断 UV：288（12800），243（8000） 276（21000） 246（8000） 217（8000） 除虫菊酯结构的鉴定 除虫菊酯是从自然界的杀虫植物除虫菊的干燥花头中得到的有效成分。化学工作已经确定，这有效成分包含两种化合物，分别称为除虫菊酯I和II。 除虫菊酯 I R=CH3 除虫菊酯 II R=CO2CH3 它们经皂化后都得到除虫菊醇酮，即A。后来一些人认为侧链的双烯部分应为共轭体系，即B。于是作它的紫外光谱，数据如下，据此推出正确的结构。 A B 化合物 K带 R带 λmax/nm εmax λmax/nm εmax 除虫菊酯 I 227 29000 / / 除虫菊酯 II 231 35400 / / 除虫菊醇酮 227 26700 308 95 四氢除虫菊醇酮 232 11600 312 65 除虫菊醇酮 =（1）-（3） 四氢除虫菊醇酮 经验规则的应用 ?max = 217(基数) +2×5（烷基取代） = 227 nm（226 nm） ?max = 214(基数) +4×5（烷基取代） +5（环外双键） = 239 nm（242 nm） * 同时有两类双烯体系，选波长较长的为母体。 ?max = 253(基数) +30（延伸双键） +3×5（烷基） +5（环外双键） = 303 nm（304 nm） 共轭双烯 ?max = 253(基数) +2×30（延伸双键） +5×5（取代烷基） +3×5（环外双键） = 353 nm * 交叉共轭体系、芳香系统不适用 * 有4个以上双键的共轭体系，采用Fieser-Kulm规则 λmax = 114+5M+n（48.0 - 1.7n）- 16.5R环内-10R环外 取代烷基数 共轭双键数 含环内双键环的个数 含环外双键环的个数 εmax = 1.74×104 ×n αβ不饱和醛酮 ?max = 215(基数) +10（α烷基） +12（β烷基） = 237 nm ?max = 215(基数) +35（α羟基） +2×12（β烷基） = 274 nm * 环上羰基不能视为环外双键 ?max = 215(基数) +10（α烷基） +2×12（β烷基） +5 × 2（环外双键） = 259 nm （257 nm) ?max = 215(基数) +12（β烷基） +3×18（γ以远烷基） +39（同环双键） +2×30（延伸双键） +5（环外双键） = 385 nm （388 nm) ?max = 215(基数) +2×12（β烷基） +5（环外双键） = 244 nm （245 nm) * 有多种计算方法时，其较大波长与实际值接近 结构鉴定中的应用 已知一化合物UV光谱中λmax = 263（ε2500）nm，其可能结构为 判断其最有可能结构。 解：应具共轭结构，故d不是； 利用woodward-fieser规则计算 a： λmax = 253+4×5=273 b：λmax = 253+3×5=268 c：λmax = 253+3×5=268 一分子式为C7H10O的化合物，经IR测定有共轭羰基，但不能确定是六元环酮，还是开链脂肪酮。在乙醇中UV λmax=257nm。试作出判断。 λmax = 227 239 227 227 227 230 nm 均与实测值相差太远 λmax = 255 257 均与实测值相差相符，但甲基位置有待进一步鉴定。 （3） （4） （1） （2） 能否用UV区别下列化合物？为什么？ α-Cyperone其结构可能为A或B，UV中λmax =252 nm(lgε4.3)，确定结构。 λmax = 215 +12（β烷基） = 227 nm = 215 +10（α烷基） +2×12（β烷基） +5（环外双键） = 254 nm 4. 利用Woodward规则计算 VII λmax= 217+2×5（去带烷基）=227（230） II(III) λmax= 215+12（β烷基）+11（溶剂校正）=238 解析紫外光谱图方法及注意事项 方法 　　　位置、强度和形状 ２　介质的影响