[理学]chap04-1炔烃.pptVIP

* 第四章 炔烃和二烯烃（炔烃） 主要内容 炔烃和烯炔的命名 炔烃的亲电加成 炔烃的两种选择性还原方法（顺、反烯烃的制备） 末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用 炔烃的几种制备方法 第一部分 炔烃 炔烃的通式、结构和命名 炔烃：含C?C的碳氢化合物 单炔烃的通式：CnH2n-2 结构：直线型分子 1根 s 键 (sp－sp) 2根 p 键 (p－p) 末端炔 相连的4个原子呈直线型 乙炔(CH?CH)的成键示意: σ键(sp-sp) 2π键 (p-p) σ键(sp-s) 炔烃的命名 衍生物命名法 把乙炔作为母体，称“某基乙炔” 炔烃的系统命名法 选含叁键的最长链为主链 使叁键的编号最小 按编号规则编号 其它与烯烃相似 ，英文命名将相应烯的“ene”词尾改为炔的词尾“yne”。 2-丁炔 2-butyne 3-甲基-1-丁炔 2-methyl-1-butyne 2,2,5-三甲基-3-己炔 2,2,5-trimethyl-3-hexyne 分子中同时含有双键和三键的分子称为烯炔(enyne)。它的命名原则为首先选取含双键和三键的碳链为主链，位次的编号按“最低系列”原则，使双键或三键位次最小。当双键和三键处在相同位次时，则给双键最低位次，书写时先烯后炔。 烯炔的系统命名法 1-戊烯-4-炔 1-penten-4-yne 1,3-己二烯-5-炔 1,3-hexadien-5-yne (E)-3-甲基-2-庚烯-5-炔 (3Z)—4—仲丁基—3—叔丁基—1,3—己二烯—5—炔 2,2,3,7-四甲基-6-乙基-3,5-辛二烯 二、炔烃的化学性质 总结： 炔烃的性质与烯烃相似 问题：两者有何不同之处? 炔烃有何特殊性质? 炔烃的结构及性质分析 不饱和，可加成 亲电加成 自由基加成 还原加氢 炔丙位活泼 可卤代 p键可被氧化 末端氢有弱酸性 可与强碱反应 较稳定 较不稳定 主要产物 遵守 Markovnikov 加成规则 叁键上的亲电加成反应 需要了解的问题： 亲电加成比烯烃难还是易？ 末端叁键上的加成方向如何？ 烯基正碳离子 不太稳定，较难生成，一般叁键的亲电加成比双键慢。 炔烃与卤化氢的加成 符合马氏规则 合成上应用: （1）制烯基卤代物（2）制偕二卤代物 烯基卤代物 偕二卤代物 99% 1% 反式加成 三键的π电子比双键难以极化而不容易给出电子与亲电试剂结合，所以炔烃比烯烃反应困难。尤其是乙炔，与HCl加成，常用氯化汞盐酸溶液浸渍活性炭做催化剂。 加HBr仍有过氧化效应 反Markovnikov方向 较不稳定 较稳定 p－p共轭 第二步加成取向分析： 炔烃与卤素的加成 叁键的加成比双键难，加成首先发生在双键上 反式为主 炔烃与与H2O的加成（炔烃的水化反应） 遵守Markovnikov规则 末端炔总是生成甲基酮。 甲基乙烯基酮 烯醇式 Enol form 酮式 Keto form 互变异构 较稳定 Hg++催化下，叁键比双键易水合。 甲基酮 炔烃水合反应在合成上的应用 乙炔 末端炔 对称二取代炔 乙醛 甲基酮 酮 91% 炔烃的还原 催化氢化 普通催化剂 使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至顺式烯烃 （Lindlar-Pd催化剂） 主要产物 顺式 碱金属还原（还原剂 Na or Li / 液氨体系） ——制备反式烯烃 制备反式烯烃 炔烃的还原反应在合成上的应用 ——选择性地制备顺或反式烯烃 问题4-5 写出下列反应的主要产物 炔烃的氧化 羧酸 羧酸 羧酸 甲酸 三键比双键难于加成，也难于氧化，双键和三键同时存在时， 氧化首先发生在双键上 炔化物的生成 一些化合物的酸性比较 （1）叁键氢的弱酸性及炔基负离子 HOΘ CH3CH2OΘ (CH3)3C?CΘ HC?CΘ 共轭碱 15.7 16 25.5 26 pKa HO-H CH3CH2O-H (CH3)3C?C-H HC?C-H 化合物 H2NΘ 36 H2N-H (CH3)3CΘ 71 (CH3)3C-H CH3CH2Θ 62 CH3CH2-H CH3Θ 60 CH3-H 共轭碱 pKa 化合物 含碳酸的酸性强弱可用pKa判别，pKa越小，酸性越强。末端炔烃与其它可以产生质子的化合物的酸性比较如下所示： 烷烃(乙烷) 烯烃(乙烯) 氨 末端炔烃(乙炔) 醇 水 pKa ~50 ~40 35 25 16 15.7 酸 性 逐 渐 增 强 原